北京大学出版社第四版结构化学5.6.pptVIP

* ●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 ●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： ★ 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 ★分子轨道对称守恒原理 ： Woodward (伍德沃德） Hoffman（霍夫曼） 提出。 第六节.分子轨道的对称性和反应机理 5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念 ●化学反应的实质： 分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。 ●化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 ●化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 ●化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。 5.6.2 前线轨道理论 ⑴ 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 ⑵ 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低接近。 ⑶ 电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。 前线轨道理论认为： 分子轨道中最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）合称为前线轨道。 The Nobel Prize in Physics 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Kenichi Fukui Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998) 福井谦一 1981年获得 诺贝尔化学奖 日本物化 学家 福井谦一(KenichiFukui, 1918~1998) 福井谦一 1918年10月4日生于日本奈良市，1938年进入京都帝国工业化学系学习，1941年大学毕业。同年在军用燃料实验室工作，1948年获得工程学博士学位。1948年起在京都大学任教。1970年在美国伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级化学家，1973年为日美科学交流项目成员。1978~1979年任日本化学学会副主席，1982年任京都工艺和纺织大学校长。1983年~1984年任日本化学学会主席。 主要成就：发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机分子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测，人们只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。 N2+O2 = 2NO N2 ：HOMO N2 ：LUMO 3σg 1πg + - - + + - + - + - - + - + + - N2和O2的前线轨道作用 O2 ：LUMO O2 ：HOMO π2p* π2p* 对称性不匹配 电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾。 C2H4+H2 C2H6 + - H H + - - + H-H + - - + -H +H - + + - 乙烯加氢反应 C C C C C C Ni Ni的d轨道和H2的反键轨道叠加 + + - HOMO LUMO HOMO LUMO + + -