微波在有机合成中的应用.ppt

微波促进有机合成反应;主要内容：;1. 微波及其特性;微波部分波段范围;1.2 微波的特性;2. 研究背景; 1976 年， Beenakker提出了Tmoio谐振腔并获得了常压氦微波等离子体； 1981 年，嘉茂睦等用微波等离子体增强化学气相沉积法，以CH4 与 H2 为原料，在钼与硅基上沉积出厚度为 1-2 m 的金刚石膜，此方法现已用于微波电子材料的刻蚀、净化，高分子材料的表面改性与光刻胶的剥蚀等加工过程，并已形成一定产业； 直到 1986 年起，加拿大化学家 Gedye 等发现微波辐射下的 4-氰基苯氧离子与氯苄的 SN2 亲核取代反应可以使反应速率提高1240 倍，并且产率也有不同程度的提高。从此微波有机合成逐渐变得流行起来。（标志着微波有机合成化学开始）; 至今, 微波促进有机合成反应已经越来越被化学界人士所看好, 而且形成了一门倍受关注的领域—MORE 化学(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) 即微波促进有机化学, 也可叫做微波诱导催化有机反应化学。 将微波用于有机合成的研究涉及酯化、Diels-Alder、重排、Knoevenagel Perkin、Witting、Reformat sky 、Dveckman、羧醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧等反应及糖类化合物、有机金属、放射性药剂等的合成反应。 ;3. 微波加速有机反应的原理;传统的加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。 微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外温度相同。;a) “内加热” 微波靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说, 是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅拌”的运动, 从而被均匀快速地加热, 此即“内加热”。;有不少人支持“热效应”说，他们认为： 微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂过热以及由高温而产生的压力引起的，也可能是由于在某些物质(如催化剂) 上形成比周围温度更高的“热点”, 造成速率加快。从本质上解释是微波能量只有约几个J·mol-1, 因此不能引起分子能级的跃迁, 所以微波只会使物质内能增加, 并不会造成反应动力学的不同。; “非热效应” 微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热，是微波的致热效应。 极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9×109 次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。 但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等) 中吸收MW能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。; “非热效应”说认为： 微波对有机化学反应的作用是非常复杂的，除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，也即微波的非热效应。微波是电磁波，具有电磁影响，也具有微波的特性影响；微波可引起（激发）分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。 反应动力学认为：分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波??分子具有活化作用；分子的振动、转动在能量上是量子化的，那么微波化学应该具有光化学的某些特性。;a) 微波的存在会活化反应物分子, 使反应的诱导期缩短。;d) 黄卡玛等认为常规加热能很好地符合Arrhenius公式, 但在微波条件下,明显为非线性关系, 即此时已不再符合Arrhenius公式了, 这一结果有力地证明了“非热效应”的存在。;3.3 微波对于不同物质的作用;4. 微波有机合成技术;4.1 微波密闭合成技术; 1992年Kevin D. Raner 等人成功地运用计算机技术实现了对微波反应温度的监测; 1995年Kevin D. Raner等人发展了密闭体系下的微波间歇反应器(MRR), 该装置容量可达200 mL ,操作温度可达到260 ℃,压力可达到10MPa ,微波输出功率为1. 2 KW ,具有快速加热能力。该装置实现了对微波功率的无极调控,吸收和反射微波能的测量,负