有机化学的四谱综合解析.ppt

核磁共振氢谱 核磁共振产生的条件 自旋量子数为I的磁核在外磁场的作用下，原来简并的能级分裂成2I+1个能级 核磁能级跃迁的选律为Δm=?1 相邻能级间的能级差为： 当外界电磁波能量正好等于相邻能级间的能级差时，磁核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这就是核磁共振 屏蔽效应 屏蔽作用的结果 化学位移的定义 化学位移测定的标准物 自旋-自旋耦合 核磁共振氢谱图 各类1H的化学位移值 各类活泼氢的化学位移 偶合常数与结构的关系 核磁共振氢谱的解析 从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子中氢原子数目来决定各组峰代表的质子数 从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元 活泼氢反应 重水交换 分子中如果有活泼氢： —OH、—NH2、—COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失 酰胺质子交换速度慢，不易消失 易形成分子内氢键的活泼氢也难消失 核磁共振碳谱 核磁共振碳谱 由于13C核具有低的天然丰度，1H NMR中不显示其对1H核的偶合 反之，1H的天然丰度大于99%，且对13C核有强烈的偶合 1JC-H=110~320（13C-1H） 2JC-H（13C-C-1H）、3JC-H（13C-C-C-1H）都较大 与质子偶合的碳在谱图上常常表现出难以解释的复杂重叠的多重峰 去除偶合因素 将氢进行宽带去偶 照射和饱和碳原子相连的氢和13C信号的检测同时进行 利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以一个相当宽的频带照射质子以去除这些偶合 化合物类型和化学位移 常规碳谱的化学位移值在220ppm以内 吸收峰的归属是基于参照化合物作出的 通常碳谱能分辨芳香环的取代 影响碳原子化学位移的因素 1、碳原子的杂化状态： 三种不同的碳原子杂化轨道 SP、SP2、SP3 体现在化学位移值完全不同： SP3杂化： CH3— 20~100 SP2杂化： —CH=CH2 100~200 SP2杂化： C=O 150~220 SP杂化： —C≡CH 70~130 2、碳核周围的电子云密度： （1）诱导效应、共轭效应和立体效应都能影响化学位移的变化。 （2）碳正离子出现在低场，碳负离子出现在高场 核磁共振碳谱的解析 6、推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式 7、对碳谱进行“指认”，找出最合理的化学结构式 同时需要注意的是：１H谱和13C谱是相互补充的，如果未知的化合物也有1H谱提供，将两者结合起来一起进行分析，有助于结构推测的准确性 波谱综合解析 波谱解析的基本知识 波谱解析的基本步骤 波谱解析的技巧策略 实例 习题 波谱解析的基本步骤 看谱 识谱 从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息，列出结构片段 综合各类谱图提供的结构信息，将结构信息按照化学逻辑进行“拼装” 将“拼装”的结构对照波谱图验证 波谱解析的技巧策略 确定相对分子质量 推测化学式并计算不饱和度 确定结构单元 列出结构片段并组成可能的分子结构 对可能结构进行指认或与标准谱图对照，确定最终结果 立体化学问题 关于立体化学问题 测定化合物的旋光度 通过1H NMR 的化学位移和耦合常数得到信息 通过二维NMR谱得到证实 分子不饱和度计算 实例 例1 例2 P.16 例3 P.17 请分别详细阅读教材中的解析步骤 紫外光谱分析： 在250~260nm处有吸收带，并显示有精细结构，应该为苯环所致 红外分析： 强、宽峰，为-OH 无强吸收峰，表明无 C=O 1000~1100nm,可能为C-OH 显示可能有苯的单取代 1H NMR分析： 5H 2H 2H 1H 苯环氢单取代 -CH2-CH2- -CH2-CH2- -C-OH 质谱分析： m/z 91，可能含C6H5-CH2-；m/z 77：含C6H5； 122-91=31：可能丢失 CH2OH 分析、归纳： 分子中含有结构： 分子结构应该为： 例6、解析下面化合物的结构： 分析质谱： m/z 114为分子离子峰，该化合物的分子量为114。 C原子上限为7，M+2很小，所以无Br、Cl 分析红外： C=O峰 3000 cm-1,无芳香结构，为脂肪族化合物 化合物为醛酮，但在2700~2900cm-1未见醛氢伸缩峰（C-H），所以为酮 分析1H NMR： 从化学位移值看：无芳香结构 三重峰， -CH2-CH2- 六重峰， CH3-CH2-CH2- 三重峰， CH3-CH2- 烃基位移值表示可能还连着电负性强的基团如羰基相连 三种类型质子，个数比为