热力学5熵的热力学定义和统计本质.ppt

§8B.6 第二定律的统计意义和熵的概念 一. 热力学第二定律的统计意义 1. 气体分子位置的分布规律 左半边 右半边 abc 0 ab bc ac c a b a b c bc ac ab 0 abc 3个分子的分配方式 a b c (微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的 气体的自由膨胀 4个分子时的分配方式 左半边 右半边 abcd 0 abc bcd cda dab d a b c 0 abcd abc bcd cda dab d a b c cd ad ab bc ac db ab bc cd da bd ac (微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ) 可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 2N) 20个分子的位置分布 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数? 左20 右0 1 左18 右2 190 左15 右5 15504 左11 右9 167960 左10 右10 184756 左9 右11 167960 左5 右15 15504 左2 右18 190 左0 右20 1 包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态 (1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。 (2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。 N/2 结论 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行. 左侧分子数n ?( n ) 2. 热力学第二定律的统计意义 3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体 自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均 匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响， 相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导 两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率， 要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从 高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自 动发生。 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热 运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 二. 熵 熵增原理 1. 熵 熵是系统状态的单值函数 （1）宏观上 满足可加性： （2）微观上 熵是系统微观态数的函数 微观态数满足相乘法则： 玻耳兹曼熵公式 k 为玻耳兹曼常数 2. 熵增原理 Ω1 Ω2 Ω2 Ω1 (自动进行) 孤立系统 熵的单位 · (等号仅适用于可逆过程) 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理 从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为 说明 (5) 熵增原理只能应用于孤立系统 (1) 熵是系统内 分子热运动的无序性的一种量度 (2) 熵是系统失去信息的量度 (3) 熵是状态量 (4) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义 非孤立系统： 系统内部 熵产生 外界 熵流 当 以等温膨胀为例： ? 摩尔气体中共有N 个分子， 体积 把空间分为许多小体积 n个小体积 每个分子有n个微观态 个小体积 个微观态 每个分子有 3. 熵的宏观表示 N个分子微观态增大 等温过程气体吸收热量 对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说，则熵的增量为 说明 对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变 对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1) 与状态(2) 的可逆过程。 · ·