核磁共振氢谱有机合成.ppt

常见一级自旋体系 常见一级自旋体系 苯环上氢的核磁共振 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值达到7ppm左右。许多有机物分子中都含有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环的峰非常特征，易于判断。正常的苯环上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但有机物分子中的苯环上的氢至少被一个基团取代，最多能被六个取代基取代（此时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）。常见的是单取代和双取代 . 1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。 A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共振谱图上表现为单一的宽峰。 B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’），则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环双取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。 双硝基不同位置取代苯的核磁共振谱图 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰，表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以上。 间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢谱 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而谱图上峰的分裂也是不规则的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm的单峰是亚甲基氢 2．5 波谱分析方法的简化 1.提高磁场强度 提高磁场的灵敏度 根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强低能态的核子数也随着增加，从而提高仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度（信噪比S/N）是场强的3/2次方成正比。 S/N=H03/2 (2)提高谱仪的分辨率 随着场强的增加，特别是超导磁体，可以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱仪的分辨率。因此使用高频率的仪器，可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化学位移也是不随着仪器的频率改变而发生变化。但是Δν的确与仪器的频率成正比。 (3)重氢交换 如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。其顺序是OH NH SH.这样可以简化图谱。通常溶剂是D2O. 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H，这一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（D2O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。 (4)化学位移试剂 我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学位移值在0－10ppm范围，化学位移的范围非常窄。假如，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各峰之间就可以区别分辨。 含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨（Pr）的三价正离子与β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移