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第1章 实验数据及模型参数拟合方法 1.1 问题的提出 1.2 拟合的标准 1.3 线性拟合和二次拟合函数 1.4多变量的曲线拟合 1.5 解矛盾方程组 1.6 吸附等温曲线回归 1.1 问题的提出 在化工设计及化工模拟计算中，需要大量的物性参数及各种设备参数。这些参数有些可以通过计算得到，但大量的参数还是要通过实验测量得到。实验测量得到的常常是一组离散数据序列（xi , yi）。 如果数据序列（xi yi）(为一般起见), i=1,2, …,m ,含有不可避免的误差（或称“噪声” ，如图1-1所示），或者无法同时满足某特定的函数（如图1-2所示）,那么，只能要求所作逼近函数ψ（x）最优地靠近样点，即向量Q=（ψ(x1), ψ(x2), … , ψ(xm)）T与Y=(y1,y2, …,ym)T的误差或距离最小。按Q与Y之间误差最小原则作为“最优”标准构造的逼近函数，称为拟合函数。 1.1 问题的提出 除了物性数据及设备参数需要利用数据拟合外，在化学化工中，许多模型也要利用数据拟合技术，求出最佳的模型和模型参数。如在某一反应工程实验中，我们测得了如表1-1所示的实验数据。 1.2 拟合的标准 前面已经提到按Q与Y之间误差最小原则作为“最优”标准构造的逼近函数，称为拟合函数，而向量Q与Y之间的误差或距离有各种不同的定义方法，一般有以下几种。 （1）用各点误差绝对值的和表示 （2）用各点误差按绝对值的最大值表示 （3）用各点误差的平方和表示 式中R称为均方误差。由于计算均方误差的最小值的原则容易实现而被广泛采用。按均方误差达到极小构造拟合曲线的方法称为最小二乘法。同时还有许多种其他的方法构造拟合曲线，感兴趣的读者可参阅有关教材。本章主要讲述用最小二乘法构造拟合曲线。 1.2 拟合的标准 —— 实例 实验测得二甲醇（DME）的饱和蒸气压和温度的关系，见表1-2。 1.2 拟合的标准—— 实例 如果采用二次拟合，通过计算下述均方误差 拟合得二次方程为 相关系数R为0.99972，平均绝对偏差SD为0.00815,具体拟合曲线见图1-4。 比较图1-3和图1-4以及各自的相关系数和平均绝对偏差可知，对于DME饱和蒸气压和温度之间的关系，用二次曲线拟合优于线性拟合。具体的计算方法及编程在下一节里介绍。 1.3 线性拟合和二次拟合函数  ———线性拟合 给定一组数据（xi, yi）, i = 1, 2 , …, m ，作拟合直线 p (x) = a + bx , 均方误差为 1.3 线性拟合和二次拟合函数  ———线性拟合实例 下表为实验测得的某一物性和温度之间的关系数据，表中x为温度数据，y为物性数据。请用线性函数拟合温度和物性之间的关系。 解：设拟合直线 p(x) = a+bx ,并计算得下表： 1.3 线性拟合和二次拟合函数  ———二次拟合函数 给定数据（xi , yi), I = 1, 2 , …, m ,用二次多项式函数拟合这组数据。 设 ,作出拟合函数与数据序列的均方误差表达式 1.3 线性拟合和二次拟合函数  ———二次拟合函数的拓展 和一次拟合一样，二次拟合也可以有多种变型，例如 套用上面的公式，可以得到关于求解此拟合函数的法方程（1-15）。值得注意的是在此法方程的构建过程中，进行了变量的代换。首先是拟合函数中变量的代换: 。 其次是法方程的代换：将相应拟合函数中的代换引入法方程中。同时应注意法方程中x的4次幂是由两个2次幂相乘得到，x的3次幂是由一个2次幂和一个1次幂相乘得到，而2次幂就是变量本身，而非两个1次幂相乘得到。这