第三章不饱和脂肪烃100304-2.ppt

* * 有 机 化 学Organic Chemistry 第三章 不饱和脂肪烃 第二节 炔 烃 (Alkynes) 重点：炔烃的结构 sp杂化 炔烃的化学反应 2.1 炔烃的命名 与烯烃相似，将“烯”改为“炔”即可 1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基 1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丙基-2-庚炔 2.2 炔烃的结构 1.炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上  杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式 . sp杂化轨道 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。 三键的形成：一个σ键、两个π键 原因： SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强， 2.3 炔烃的化学性质 1. 亲电加成 1) 与卤素加成： 与烯烃一样，是反式加成： 2）与HX加成： 与卤化氢加成符合马氏规则. 炔烃的加成较烯烃要难，例： CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 原因：1) 炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成 分大，键长就越短，键的离解能就越大。 2) 两个轨道分布于键的四周，重叠程度比乙烯中的要大， 比双键难于极化。 3）水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。这种异构现象称为酮醇互变异构。 2.氧化反应 比双键要难，例： 3. 炔化物的生成 （2AgNO3+2NH4OH） (CuCl2+2NH4OH) 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 4. 还原 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 2.4 乙炔（自学） 要求： 掌握乙却的制法，重要性质: 氧化、 加成、聚合； 及主要用途。 第三节 二 烯 烃 3.1 二烯烃的分类与结构 累积二烯烃 -C=C=C- 二烯烃 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH- 孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共轭二烯烃 1. 二烯烃的分类： 2. 命名： 和烯烃的命名一样称为某几烯 多烯烃的顺反异构（每一个双键的构型均应标出）。例如： 3. 二烯烃的结构 1) 1,3-丁二烯的结构和共轭效应 从分子轨道图形可以看出，C2-C3之间的P轨道也能发生侧面重叠。所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。二个π键之间的这种作用称为共轭作用（Conjugation）。 1,3-丁二烯的结构 共轭体系的类型 π-π p-π s-π s-p 超共轭 超共轭作用： 在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与Pπ共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用（hyperconjugation）。 甲基越多，碳正离子越稳定。故：