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第三章 自由基聚合 复习与习题 一、基本概念及机理 1. 活性种：打开单体的π键，使链引发和增长的 物质，活性种可以是自由基，也可以 是阳离子和阴离子。 如何形成不同活性种？ 1.取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型 (1)阳离子聚合:带给电子取代基的单体易进行。（例如：异丁烯。丙烯例外，只能进行配位聚合） (2)阴离子聚合:带吸电子取代基的单体易进行。（例：丙烯腈） （3）自由基聚合：与阴离子聚合类似 (4) 带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型的聚合。原因：π电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。（如苯乙烯，丁二烯类）  2. 引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质 特点： （1）低温使用（因为在过氧物中加入还原剂，可使分解反应活化能大大降低） （2）引发效率相对较低 典型体系：过氧化氢—亚铁体系，异丙苯过氧化氢—亚铁体系 3. 自由基聚合机理 自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 三、 习题 1. 自动加速效应产生的后果是（ C ） 　　A 聚合速度增加 B 分子量增加 　　C 聚合速度和分子量增加 D 聚合速度降低 2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致（ D ） A. 聚合速率增加 B. 暴聚现象 C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄 3. 自由基聚合的链转移反应发生的对象有（ c） A、反应容器壁、溶剂、引发剂及大分子 B、单体、杂质、引发剂及大分子 C、单体、溶剂、引发剂及大分子 D、单体、溶剂、氧及大分子 4. 一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合体系中主要有（ B） A、只有单体 B、 单体+聚合物 C、单体+二聚体+三聚体 D、以上全部 简答题 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物，并说明理由。 ⑴ CH2=C(C6H5)2 ⑵ CH2=CH-OR ⑶ CH2=CHCH3 ⑷ CH2=C(CH3)COOCH3 8. 动力学链长及与聚合度的关系式 动力学链长：每个活性种从引发阶段到 终止阶段所消耗的单体分子数 公式 表明：低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次 方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。 二. 重要公式 表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：kd 和 t1/2 微观聚合动力学方程 动力学链长公式 * * 化合物的价键有两种断裂方式： 均裂： 构成共价键的一对电子拆成两个带一个电子的基体， 这种带独电子的基体称为自由基或游离基 异裂： 构成价键的电子对归属于某一基团，形成负离子（阴离子）， 另一基体成为正离子（阳离子） 均裂形成自由基，而异裂形成正、负离子 自由基、阳离子和阴离子的活性足够高，可打开烯类单体的Π键， 引发相应的连锁聚合反应 单体对聚合类型的选择 常用的自由基聚合反应引发剂包括三大类 偶氮类化合物 过氧类化合物 氧化还原反应体系 （1）偶氮类： 形成一种自由基，无副反应，产生N2 化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便，有毒（不能用于食品包装聚合物的合成） 典型的引发剂及分子结构式： AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈） （2）过氧类引发剂 生成多种自由基 自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解 氧化性强 易燃、易爆 有机过氧类（过氧化二苯甲酰BPO） 无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵） 典型的引发剂： （3）氧化－还原型引发剂 由过氧化物引发剂和还原剂组成的引发体系 一部分引发单体聚合： 一部分消耗于其他副反应： 诱导分解：实质上是自由基向引发剂分子的转移反应 笼蔽效应：引发剂分散成初始自由基后，必须