胶体与表面化学.ppt

1）催化剂和催化作用 某些物质（一种或多种）加入到反应系统中，能改变反应 速率，而该物质在反应前后其数量和化学性质都未改变，这种 物质称为催化剂，有催化剂参加的反应称为催化反应，催化剂 这种改变反应速率的作用称为催化作用。 能加快反应速率的催化剂，称为正催化剂； 能降低反应速率的催化剂，称为负催化剂。 Ea E1 E2 {E} 反应坐标 E1Ea E2Ea 一般提到的催化剂都是正催化 剂。催化剂之所以能改变反应 速率是因为催化剂参与了，改 变了反应途径，如图所示： 催化作用的共同特征： ⑴ 催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度) ●对?rGm(T,p)0的反应，加入催化剂也不能促使其发生； ●由?rGmy(T )= -RTlnKy (T )可知，由于催化剂不能改变 ?rGmy (T )，所以也就不能改变反应的标准平衡常数； ● 催化剂不能改变反应的平衡，而Kc= k1 / k-1 ，所以催化 剂加快正逆反应的速率系数k1及k -1的倍数必然相同。 ⑵催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径, 与原途径 同时进行。 ●催化剂参与了化学反应，如反应 A + B —? AB K 为催化剂 A + K? AK AK + B? AB + K K ●开僻了新途径，与原途径同时进行 如图所示。实线表示无催化剂参与反应的原途径。虚线表 示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途径同时发生。 Ea E1 E2 {E} 反应坐标 E1Ea E2Ea ● 新途径降低了活化能 如图所示，新途径中两步反 应的活化能E１,E2比无催化剂 参与的原途径活化能Ea小。 ⑶ 催化剂具有选择性 催化剂的选择性有两方面含义： 其一，不同类型的反应需用不同的催化剂。例如氧化反应和 脱氢反应的催化剂则是不同类型的催化剂，同一类型的反应通 常催化剂也不同。 其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取5种产品： 催化反应中反应物为气体催化剂为固体的气－固相催化反 应是一类重要的催化反应。气－固相催化的机理与气体在催化 剂表面的吸附有关，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附并 活化，使反应容易进行。 Ni是许多加氢反应的催化剂，下面以氢在Ni表面上的吸附为例说明吸附在气－固相催化中的作用。右图为氢在 Ni 表面上吸附的位能曲线。 图中p,aa,p为H2在Ni表面上 发生物理吸附的位能曲线， c,pbc为H2在Ni 表面发生化学吸 附的位能曲线。 物理吸附的位能曲线，以H2与Ni表面相距无穷远为能量的 零点，随着H2与Ni表面的距离的减小，位能也随之降低，a点是 位能的最低点，这时H2与Ni表面形成了物理吸附，H2与Ni表面 的距离刚好为H原子与Ni原子的共价半径之和，过了a点以后， 随着H2与Ni表面的距离的减小，系统的位能升高。物理吸附时 放出的热较少，一般不超过H2的液化热。 化学吸附的位能曲线，c,点为两个氢原子相距无穷远时的位 能，它与氢分子H2的位能差即为H2的离解能（432.6kJ.mol-1）， 随两氢原子间距离的减小，系统的位能随之降低，b点是位能曲 线的最低点，此时氢原子H与Ni表面的距离为H原子和Ni原子的 原子半径之和，此时H原子与Ni表面形成了化学吸附，过了b点 以后，随着两氢原子间距离减小，系统位能将升高。QC为化学 吸附放的热，表明H原子与Ni表面形成化学吸附时放出的热较多。 曲线p,aa,pbc是物理吸附位能曲线和化学吸附位能曲线的组合， p点是这两条曲线的交点，是物理吸附转变为化学吸附的过渡 态。曲线表明，若H2与Ni表面首先形成物理吸附，则只需越过 能峰Ea ，达到p点，H2将与Ni 表面形成化学吸附，氢分子折 成两个氢原子，并形成了Ni－ H键。Ea 是化学吸附的活化能。 如果不通过物理吸附，直接把 氢分子折成两个氢原子需要的 能量，远远高于Ea ，由此可见 物理吸附的重要性。 3）气－固相催化反应动力学 气体在固体催化剂存在下发生反应，一般由下述几个步骤组成： （1）气体分子向固体催化剂的外表面扩散（外扩散）；