自由基聚合与聚合方法(武汉理工大学).ppt

自由基聚合Radical Polymerization 加聚反应 加成反应的 延伸 反应中没有低分子物析出 聚合物和原料的化学组成相同 热力学上：打开双键+609KJ/mol，形成两个单键-352.5×2=705KJ/mol；倾向于聚合，加成聚合往往是放热反应。 仍然需要活性中心以降低活化能，因此需要引发剂，以自由基为活性中心的聚合反应就是自由基聚合。 自由基 均裂和异裂 连（链）锁聚合 活性中心一旦形成，在很短时间内即形成分子量达几万到几十万的大分子，称连锁聚合。 连锁聚合包括活性中心的形成即链引发、大分子的形成即链增长和活性中心的湮灭即链终止三个基元反应。 单体的选择性 并非所有的小分子物质都可以作为单体进行聚合，可以聚合的单体也不是可以用所有聚合方法聚合 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和部分杂环化合物可以进行连锁聚合 不同类型的活性中心和单体均表现出不同的电子效应，因而单体对聚合方法具有选择性 决定烯类单体连锁聚合类型的主要因素是取代基的电子效应，即诱导效应和共轭效应。 常用烯类单体的聚合类型 取代基团的电子效应 吸电子基团，如腈基、羰基等有利于阴离子聚合 推电子基团，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等有利于阳离子聚合 大多数取代烯烃可进行自由基聚合 单体结构对聚合能力的影响 单体总体结构的影响：不对称单体较容易聚合引入取代基使分子不对称，产生偶极矩，容易聚合 取代基分布的影响：1,1-取代的单体容易聚合偏氯乙烯(CH2=CCl2)比1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)容易聚合 空间位阻的影响：空间位阻太大不易聚合1,1-二苯乙烯(CH2=C(C6H5)2)，虽然不对称，但苯基位阻太大，实际上不能聚合 自由基聚合反应历程 链引发、链增长、链终止及链转移 链引发 (Chain Initiation) 是单体在外界因素的刺激下成为活性分子，即带有独电子的单体自由基的过程。 1. 引发剂在热、紫外照射、高能辐射、氧化还原等作用下分解成初级自由基 2. 初级自由基与单体作用打开双键形成新的单体自由基 引发剂 (Initiator) 有机过氧化物 过氧化苯甲酰(BPO) 偶氮化合物 偶氮二异丁腈(AIBN) 无机过氧化物 过硫酸盐（钾、钠或铵盐） 氧化还原引发体系 过硫酸盐＋过氧化氢 有机过氧化物＋胺 非过氧化物如铈(Ce4+)盐＋醇、酮、胺、硫醇等 引发速率和引发效率 初级自由基的生成活化能约126KJ/mol，单体自由基的生成活化能约21～33KJ/mol，初级自由基一旦形成，如果有单体存在，立即就与单体作用引发聚合。引发剂的分解速率决定了自由基聚合的引发速率。 引发剂的引发效率( f )约0.2～0.7，小于1的原因是： 自由基自身重组合形成稳定的化合物 诱导分解：已经形成的自由基引发引发剂分解，自由基总数不变而多消耗了引发剂 长链自由基向引发剂链转移，造成长链终止、引发剂消耗。 其它引发形式 链增长 (Chain Propagation) 是单体自由基打开第二个单体分子的p键，形成新的链自由基，这样的加成反应反复进行的过程称作链增长。 链增长的链节排列次序 对于非对称分子可以有两种排列次序： 链终止I (Chain Termination) 增长着的链自由基失去活性中心，停止链增长的过程称作链终止。 链终止II 链转移 (Chain Transfer) 增长中的活性链将活性中心转移到其他分子上，继续在其他分子上进行链增长活动的过程。 四种链转移情况 阻聚和缓聚（阻滞）作用 在单体中加入某种物质可暂时阻止单体聚合的作用称作阻聚作用(Inhibition)，加入的物质称作阻聚剂(Inhibitor)。阻聚作用导致诱导期*。 如果加入的物质不是阻止聚合而是减缓聚合速率，则称作缓聚作用(Retardation)，加入的物质称作缓聚剂(Retarder)。往往不产生诱导期。 阻聚和缓聚没有本质区别，只是程度上的不同。常用的物质包括醌类、对苯二酚、硝基苯等。 *诱导期(Induction period)：达到聚合反应条件后单体在开始聚合以前所经历的一段不聚合的时间。 苯乙烯的阻聚与缓聚 影响自由基聚合的因素 单体 引发剂（浓度、分解速率、引发剂效率） 粘度－自加速效应 温度 压力 杂质 …… 自加速效应 自由基聚合进行到一定程度时，形成了部分高分子量的长链聚合物，体系粘度增大，使链终止速率降低，体系失去平衡，总体聚合速率增大，称作自加速效应或凝胶效应。 自加速效应使体系大量放热，可能导致单体沸腾和暴聚，造成粘釜或使产品质量变坏。 防止自加速效应应：1.采用溶液聚合降低单体浓度；2.适当提高温度以降低体系粘度；3.添加分子量调节剂以降低分子量。 解决好聚合反应的散热问题也可以