物理化学(王海荣主编)第八章 电化学.ppt

* * * 极化作用 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 Ea,e 和阴极平衡电势Ec,e 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 极化产生的原因 * 极化作用产生的原因有很多，但主要是在电极反应过程中，某些步骤迟滞使电极反应变慢而引起的。电极反应过程通常由五步组成： ①反应物向电极表面的扩散 ②反应物在电极表面的吸附 ③反应物在电极表面接受或释放电子发生电化学反应 ④产物在电极表面发生相态转变和脱附 ⑤产物从电极表面向溶液中扩散。 这五个步骤中任何一个步骤的迟滞都会引起极化现象。 * 极化的类型 根据极化产 生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 * 极化的类型 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 阳极极化的结果 * 以氢离子的反应为例： 在阳极： H2=2H++2e 若 则 阳极上由于极化使实际电极电势大于平衡电极电势 阴极极化的结果 * 在阴极：2H++2e=H2 则 阴极上由于极化作用使实际电极电势小于平衡电极电势。 * 超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 则 超电势 * 一般情况下，金属在金属电极上析出时，极化作用比较弱，因此，金属在金属电极上的超电势往往可以忽略不计。但是，气体在金属电极上的超电势往往比较大。 下面主要介绍氢气在金属电极上的超电势。 * 氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，降低氢的析出电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 * 氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 * 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 * Tafel 公式（Tafel’s equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 。 * 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 * 极化曲线（polarization curve） * 极化曲线（polarization curve） (2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 * 极化曲线（polarization curve） * 电解时电极上的反应 阴极上的反应 电解时阴极上发生还