金属指示剂原理 (2).ppt

(五)金属指示剂 配位滴定中用于指示滴定终点 的指示剂,简称金属指示剂. 1.金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种弱的 配位剂, 也是一种多元酸碱. 配位滴定前: ;当到达计量点时:;(1) 指示剂离子的颜色和金属离子 与指示剂配合物的颜色应有明显 的差别, 且颜色变化要敏锐、迅 速、有可逆性. (2) 金属离子与指示剂配合物MIn的 稳定性要适当,既要有足够的稳定 性, 又要比金属离子与EDTA配合 物MY的稳定性小, 且两者相差要 在100倍以上.;(3) 金属离子与指示剂配位物 MIn应当是可溶的。 (4) 金属指示剂本身应当比较 稳定,便于贮存和使用.;2. 金属指示剂的变色点与指示剂的 选择 金属指示剂是多元酸碱,在溶液 中也存在酸效应,与金属离子形成 配合物的条件稳定常数可表示为; 当 时,是指示剂的变色点,此时的pM值以pMt表示,则有; 在选择络合指示剂时,必须考虑 体系的酸度和指示剂的KMIn,使pMep 与pMsp尽量一致,至少应在化学计量 点附近的pM突跃范围内,否则误差 较大。;3. 金属指示剂的封闭、僵化现象及 其消除 指示剂的封闭: 有时当滴定到达 计量点时,虽滴入足量的EDTA也 不能从金属离子与指示剂配合物 MIn中置换出指示剂而显示颜色 变化,这种现象称为指示剂的封闭。; 指示剂出现封闭现象的原因以 及消除方法: (1) 。对于这种情况通 常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰 离子,消除对指示剂的封闭现象.;(2) 由于某些有色配合物MIn的颜色 变化不可逆引起的。即虽然 但因这些配合物的离解速度很慢,指 示剂不能被很快置换出来。如果是 由被滴定离子本身引起的,可以采用 返滴定法避免, 即先加入过量EDTA, 然后进行返滴定.; 指示剂的僵化：如果金属指示 剂与金属离子的配合物形成胶 体或沉淀, 在用EDTA滴定到达 计量点时, EDTA置换指示剂的 作用缓慢, 引起终点的拖长, 这 种现象称为示剂的僵化。; 例如用PAN作指示剂时常发生 指示剂的僵化现象。可加入乙醇 等有机溶剂增大溶解度,或将溶液 适当加热以便加快EDTA置换指 示剂的速度, 或在滴定接近终点时 放慢滴定速度并剧烈振荡, 以此来 消除指示剂的僵化现象。;4. 常用金属指示剂 ; 铬黑T(EBT) , 属偶氮类染料, 化 学名称1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6- 硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,结构式为; 铬黑T是黑褐色粉末,溶于水后 磺酸基上的Na+全部离解,形成 H2In-离子。在水溶液中,H2In- 离 子存在下列平衡:; 在pH＜6的溶液中,主要以H2ln- 形式存在,显紫红色;在pH8~11溶 液中, 主要以Hln2- 形式存在,呈现 纯蓝色; pH ＞12的溶液中, 主要 以ln3- 形式存在,显橙色。铬黑T 与金属离子配合物呈酒红色, 因 此pH8~11为最适用范围。;紫红 棕; 聚合后的铬黑T不能与金属离 子显色, 加入三乙醇胺可以减慢 其聚合速度。溶液呈碱性时,铬黑 T易被氧化而褪色, 加入盐酸羟胺 或抗坏血酸等还原剂, 可以防止 其氧化。; 配制方法: (1) 配成ω=0.005的水溶液或乙醇 溶液使用； (2) 与固体中性盐如NaCl,Na2SO4 等配成1:100的固体混合剂, 使用时约取0.1克。;(六) 提高配位滴定选择性的方法 1. 选择性滴定可能性的判断 试液中只含有M和N两种金属 离子, 设M和N都能和EDTA形成 稳定配合物, 且KMY ＞KNY, 若不 考虑M和N本身的副反应。;(1) 较高酸度时 αY(H) 》 αY(N), 取αY≈αY(H) lgK′MY=lgKMY-lgαY=lgKMY-lgαY(H) 如果 就可以准确滴定M，而N离子不干 扰。;(2) 酸度低时 αY(N)》 αY(H) 即αY≈αY(N);要能准确滴定M,