02第二节纤维素的聚集态结构.ppt

为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？ 重复单元简单、均一 分子表面平整，易于长向伸展 结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子间氢键 本节的主要内容： 纤维素大分子的超分子结构——两相结构理论 结晶化学基础知识 纤维素单元晶胞的结晶变体及其相互转化 纤维素结晶变体的晶胞特征 分子内和分子间氢键 纤维素的聚集态结构模型、结晶度、取向度 纤维素的细纤维结构 天然存在的纤维素，如细菌纤维素、海藻和高等植物细胞壁中的纤维素 小结 1、氢键具有饱和性和方向性，其键能较小，且只有氧、氢接近到一定距离时，才可形成氢键。 2、不同的构象，使得原子间距离不同，形成氢键的情况也不同。 3、可以认为，纤维素I和纤维素II分子链上，所有的游离羟基均已形成氢键，结晶区内无游离羟基，只有无定形区和微晶表面才有部分游离羟基。 4、氢键对纤维素性质的影响 2）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。 水化纤维素 ＞ 丝光化纤维素。 1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。 3）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。 例如： 已经干燥过的水化纤维素纤维如未经润胀处理,乙酰化速度极慢且不能达到完全乙酰化，原因是：水化纤维素在干燥过程中生成了大量氢键,阻碍了反应的进行。 氢键是纤维素中比较重要的一种键型，对制浆造纸过程有着重要的影响。纤维素大分子间，纤维素和水分子之间，或者纤维素和含羟基化合物都可以形成氢键，这是由于纤维素的葡萄糖单元在2、3、6位有游离羟基，羟基中的氧具有很强的电负性，而H原子半径很小，允许电负性强的氧原子接近它从而形成氢键。 干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。 思考题： 氢键如何影响纤维及纸张的性质？ * * 结晶区：分子排列整齐、有规则，呈现清晰的X-射线图 X射线研究： 纤维素大分子的聚集，可分为结晶区和无定形区： 无定型区：分子链排列不整齐，较松弛，但取向与纤维主轴平行 第二节 纤维素的聚集态结构 纤维结构的三个层次 一次结构 二次结构 三次结构 纤维素的结构层次 纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。 一级结构： （链结构） 1、基本结构单元、连接类型 —— 与溶解性、粘度、密度、熔点等各种特性有关 链结构描述一个分子链中原子或基因的几何排列情况。 2、分子大小、空间排布（如伸直链、折叠链） 二级结构： （聚集态结构、超分子结构） —— 决定高分子的使用性能 聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶体结构、非晶体结构、取向态结构以及液晶结构。 三级结构： （形态结构） 尺度比超分子结构更大的一些单元的特征。如：纤维断面的结构、形态，纤维中的空洞、裂隙的大小分布等。 聚集态结构包括： 聚集态结构即超分子结构，研究纤维素分子间的相互排列情况，包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。 一、纤维素超分子结构——两相结构理论 非结晶区内，分子链取向较差，分子链排列不整齐，较松弛，其取向大致与纤维主轴平行，这一部分没有特定的X-射线衍射图。分子排列无规则，分子间氢键结合少，强度较差。 结晶区内，分子链取向良好，分子排列比较整 齐，有规则、清晰的X-射线衍射图,密度大，分子间结合力强，对强度贡献大。 结晶区长度为600A左右 二、结晶化学的基础知识 1、空间格子： 晶体：物质内部的质点（如原子、分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体 由晶体质点抽象的几何点集合而成的格子状结构称为空间格子，又称为空间点阵。 直线点阵 平面点阵 空间点阵 bc夹角为α ac夹角为β ab夹角为γ 晶胞参数是a、b、c和它们之间的夹角 2、晶胞 三维空间具有周期性排列的最小单位称为晶胞。 如何描述晶胞的结构？ 6个晶胞参数 3、七大晶系 4、晶面指数（密勒指数——h,k,l） 结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面 从不同角度去分割一个晶体，将会得到不同的晶面，如何去描述某个晶面？ 晶面指数（密勒指数——h,k,l） 晶面指数标定步骤如下： ④ 将