第3章_紫外-可见吸收光谱法.ppt

第3章 紫外－可见吸收光谱法 3.1.1 电磁波的基本性质和分类 基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。 3.1.2 分子吸收光谱的产生 紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 3.1.3 分子吸收光谱的获得和表示方法 紫外及可见分光光度计 仪器结构： 光源、吸收池、分光系统、检测器 3．单色器：包括狭缝、准直镜、色散元件 3.2.1 紫外吸收光谱与电子跃迁 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如?OH、?OR、?NH2、?SH、?Cl、?Br、?I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长?max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数?max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：?max?104的吸收带称为强带；?max?103的吸收带称为弱带。 3.3 有机化合物的紫外吸收光谱 3.3.1 饱和化合物 1）烷烃：σ→σ* 跃迁在真空紫外区 2）含杂原子的饱和化合物 σ→σ* ； n→σ* 3.3.2 非共轭的不饱和化合物 1）非共轭的烯烃和炔烃 2）含不饱和杂原子的化合物 3.3.3 含共轭体系的脂肪族化合物 1）共轭烯烃 R带：由含杂原子的生色团的n??*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般??100，吸收峰通常位于200 ~ 400 nm之间。 K带：由共轭体系的???*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般??104，吸收峰位置一般处于217 ~ 280 nm范围内。 B带：由芳香族化合物的???*跃迁而产生的精细结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 E带：由芳香族化合物的???*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。 3.3.4 芳香族化合物 1）苯和取代苯 苯有三个吸收谱带： E1位于184nm； E2 带在204nm； B带位于256nm; 2）稠环芳烃 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般?max?100，电荷转移跃迁则一般?max104。 共轭效应： 共轭效应使共轭体系形成大?键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。 溶剂效应：溶剂极性对???*和n??*跃迁谱带的影响 当溶剂极性增大时，由???*跃迁产生的吸收带发生红移， n??*跃迁产生的吸收带发生蓝移 溶剂的选择： 1）尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； 2）溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良 好的化学和光化学稳定性； 3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。 pH值的影响： 如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。 仪器的基本构造： 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。 仪器类型： 紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型： 单光束分光光度计、双光束分光光度