第5章烯、炔-二烯烃.ppt

* 2012 2h * 一九六七年起，他发现有机硼 化物不但可作为高选择性硼氢加成反应的试剂，更可用来合成多种有机化合物，在操作上也相当简单。英国皇家学院的评语说：“由于布朗及其合作者的努力，有机硼烷已经成为有机化学中用途最广泛的试剂之一，它可以用以还原、重新排列及作为添加剂，从而开辟了把碳原子连结在一起的种种新的可能性。” * 2013-2h * 2012-4H 课堂练习了近十分钟 * * * * （3）超共轭体系 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 why? 1. 共轭体系 σ-π超共轭效应所致! 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散。 ∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3 1. 共轭体系 2. 共轭效应——共轭体系中，由于分子中原子间有特殊的相互影响。 （1）键长趋于平均化 （2）使分子更稳定 （3）交替极化 （四）共轭效应（Conjugative Effect） 共轭强度： π-π共轭 ＞ P-π共轭 ＞σ-π超共轭＞σ-P超共轭 共轭效应与诱导效应的比较： （1）产生原因 诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，而共轭效应是由P电子在整个分子轨道中的离域作用引起的。 （2）传递 诱导效应通过碳链来传递，其作用是短程的。共轭效应沿共轭链传递，其作用是远程的。 （3）方向 诱导效应有给电子（+I）和吸电子（-I） 共轭效应有给电子（+C）和吸电子（-C） （四）共轭效应（Conjugative Effect） (-C, -I) (+C, -I) 1. 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。 （五）共振论 例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为： 而共振论将CO32-的真实结构表示为： CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。 1. 共振论的基本概念 必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基正离子可表示为： 1. 共振论的基本概念 所有的原子核相对位置不变，只是电子的排列不同，如乙烯醇和乙醛就不是共振关系，因氢原子的位置安生了变化； 成对电子或未成对电子的数目相等； 参与极限结构的原子必须在一个平面或接近在一平面上，以便电子的离域。 2.书写极限结构式的基本原则 同一化合物不同的极限结构式对共振杂化体的贡献大小不同，其中能量较低的极限结构对共振杂化体的贡献较大。判断几个极限式的相对稳定性大致有以下原则： （1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。 （能更好地解释氯乙烯与HCl加成的区域选择性） 3.极限式对共振杂化体的贡献 （2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。 在1，3-丁二烯的极限式中，不带电荷的1较稳定，对其真实结构贡献最大，通常用它表示1，3-丁二烯的结构。但由于极限式2和3的贡献，C2和C3之间也有部分双键性质。 3.极限式对共振杂化体的贡献 共振杂化体的能量比任何一个极限式的能量要低，要稳定，与能量最低、最稳定的极限结构相比，共振杂化体所降低的能量称为共振能。共振能越大，真实分子的比假想的极限结构更稳定。 有多个能量相等的极限结构参与共振，其共振杂化体特别稳定。 3.极限式对共振杂化体的贡献 五、共轭二烯烃的化学特性 ◇ 高温有利于1 , 4-加成，低温有利于1 , 2-加成； ◇ 极性溶剂有利于1 , 4-加成，非极性溶剂有利于1 , 2-加成。 1. 亲电加成 (p.53) 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 以1,3-丁二烯与HBr加成为例： 1. 共轭二烯烃的亲电加成 共振杂化体： 1. 共轭二烯烃的亲电加成 问题：1-苯基-1，3-丁二烯在室温下与Br2加成 的主要产物为1-苯基-3，4-二溴-1-丁烯（1，2-加成），而不是1-苯基-1，4-二溴-2-丁烯（1，4-加成）。为什么？ 产物的稳定性决定，即热力学控制 1. 共轭二烯烃的亲电加成 共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophil