7分析化学中的数据处理.ppt

第7章 分析化学中的数据处理 1.总体与样本 总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。 样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。 例如：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河中取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。 2．随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。 设样本容量为n, 则其平均值 为： 当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值μ： 若没有系统误差，则总体平均值μ就是真值 此时，单次测量的平均偏差δ为 7.1 标准偏差 1 总体标准偏差 2 样本标准偏差 相对标准偏差 标准偏差与平均偏差 平均值的标准偏差 7.1.1 总体标准偏差 当测定次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，用总体标准偏差σ表示： 计算标准偏差时，对单次测量加以平方，这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地反应出来，因而可以更好地说明数据的分散程度。 7.1.2 样本标准偏差 当测量值不多，总体平均值又不知道时，用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为： 式中（n-1）称为自由度，以f表示，是指独立偏差的个数。当测量次数非常多时，测量次数n与自由度（n-1）的区别就很小了，此时 ,同时 7.1.3 相对标准偏差 单次测量结果的相对标准偏差(又称变异系数)为 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确. 例: 两组数据　　　　　　 1 x - ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21 n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38 2 x - ：0.18，0.26，-0.25，-0.37, 0.32 ，-0.28，0.31, -0.27 n=8 d2=0.28 Ｓ2=0.29 　　　　　　d1=d2,　Ｓ1Ｓ2 7.1.4 标准偏差与平均偏差 用统计学方法可以证明，当测定次数非常多 （例如大于20）时，标准偏差与平均偏差有下列关系：δ=0.979σ≈0.80σ，但应当指出：当测定次数较少时， 与S之间的关系就可能与此式相差颇大了。 7.15 平均值的标准偏差 样本平均值 是非常重要的统计量，通常以它来估计总体平均值μ。一组样本的平均值的标准偏差 与单次测量结果的标准偏差之间有下列关系： 无限次测量为 由此可见:平均值的标准偏差 与测定次数的平方根成反比。 有限次测量为 7.2 随机误差的正态分布 1 频数分布（frequency distribution） 2 正态分布（normal distribution ） 3 随机误差的区间概率 7.2.1 频数分布 测定某样品100次，因有偶然误差存在， 故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋 势，即在平均值附近的数据出现机会最多。 7.2.2 正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为： y：概率密度； x：测量值 μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。 σ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度； x-μ：随机误差 正态分布曲线规律： * x=μ 时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。μ反映测量值分布集中趋势。 * 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。 * 当x趋于－∞或＋∞时，曲线以ｘ轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。 *σ越大，测量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。σ反映测量值分布分散程度。 标准正态分布曲线 横坐标改为u，纵坐标 为概率