第六章电位法.ppt

第六章 电位分析法 不对称电位的概念： ?不对称产生的原因是由于玻璃膜内外表面的结构不完全相同而产生的，其值的大小与玻璃组成、膜的厚度以及吹制条件和温度等因素有关。 当a外=a内时，?膜=0。实际上，?膜≠0，即膜两端仍存在电位差，该电位差称为不对称电位(?不对称)。 根据膜电位的公式， pH玻璃电极的电位可写成： 令： 可得： §6-3 离子选择性电极分析法 一.基本原理 离子选择性电极是一类具有薄膜的电极，基于薄膜的特性，电极的电位对溶液中某种离子具有选择性的响应，因而可用来测定该离子。 前述pH玻璃电极即为具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。随着科学技术的发展，目前已制成约几十种离子选择性电极。 (一)离子选择性电极的基本构造形式 各种离子选择性电极的构造基本相同，由电极管、电极膜、内参比电极和内充液四部分组成。 内充液由两种成分构成，一种为响应待测离子的溶液；另一种为稳定内参比电极电位的溶液，如AgCl-Ag作内参比电极，其中应含有Cl-。 通常电极膜是离子选择性电极的核心部件，膜中必须包含或“支持”待分析的离子；膜可以呈固态，也可以呈液态。 (二)离子选择性电极的电位 与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式，膜电位通式为： 式中K为常数，ai为i离子的活度，“±”表示此公式分别适用于阳、阴离子的测定。 上式表明，在一定条件下，膜电位与溶液中待测离子活度的对数呈线性关系，这是离子选择性电极测定离子活度的基础。 (三)离子选择性电极的选择性 理想的离子选择性电极只对一种待测离子产生电位响应。事实上，电极不仅对一种离子产生响应，对溶液中共存其他离子也能产生响应。 如：玻璃电极测定溶液pH时，当pH＞9，由于碱金属离子(Na+等)的存在，玻璃电极的电位响应偏离线性关系 (测得值比实际值低)，此现象称为碱差。其原因是玻璃膜除了对H+有响应外，对Na+也会产生响应。(酸差，P.202) 式中，aNa+为溶液中共存的钠离子活度；KH+,Na+为钠离子对氢离子的选择性系数。 在H+浓度较高(pH↓)时，Na+的影响不明显 ，但当H+活度很低(pH↑)时，Na+的影响就明显了，即对H+的测定发生了干扰。如果考虑了Na+对膜电位的响应，玻膜电位的公式应修正为： 对于一般的离子选择性电极，设i为某离子选择性电极的待测离子，j为共存的干扰离子， ni及nj分别为i和j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为： 式中Kij为干扰离子对待测离子的选择性系数，它可理解为在其它条件相同时提供相同电位的待测离子活度ai和干扰离子活度aj的比值： 如：设Kij=10-2(ni=nj=1),意味着aj百倍于ai时，j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位。 显然，选择性系数越小越好。Kij越小，则电极对待测离子的选择性越高。即干扰离子j对待测离子的干扰就越小。多种干扰离子存在下，膜电位的方程式在P.207。 另外借助选择性系数还可估算溶液中某种干扰离子对测定造成的误差，以判断某种干扰离子存在下所用测定方法是否可行。根据定义，估算误差可用下式计算： 二.离子选择性电极的类型 IUPAC根据离子选择性电极膜电位的响应机理，建议将离子选择性电极作如下分类： (一)原电极 (1)晶体膜电极 晶体膜由金属难溶盐制成单晶、多晶或混晶的活性膜。根据制备方法不同，晶体膜分为均相膜和非均相膜两类。 均相膜电极的晶体感应膜完全由晶体构成，具有代表性的为氟离子选择性电极。 非均相晶体膜电极的离子感应膜是将晶体粉末电活性物质分布在惰性支持体上而制成。 常用的惰性支持体有硅橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯等。 (2)非晶体膜电极 这类电极的离子感应膜由非晶体构成。分为： 1)硬质电极 离子感应膜由非晶固体构成，如玻璃电极。其响应机理如前所述。 2)流动载体电极 又称液膜电极或离子交换电极。 电极支持膜由多微孔憎水惰性材料制成。电极由惰性材料制成双层同心圆柱体，膜安装在下端。 电极夹层内盛放离子载体溶液，此溶液将离子交换剂溶于有机溶剂中配成，它渗透进电极支持膜内形成离子交换感应膜；内层盛放内参比电解质水溶液。 电极对被测离子的响应为相界面处建立的电位。P.205有举例说明。 (二)敏化电极 敏化电极属于复膜电极，是将离子选择性电极与另一种特殊的膜结合起来组成的。可分为气敏电极和酶电极两种类型。P.206作介绍。 三. 离子浓度的测定 该电池的电动势为：E= ?F-- ?SCE+ ?液+ ?不对称 与pH电极类似，用离子选择性电极测定离子活(浓)度时同样将它浸入待测