中级无机化学第五章.ppt

? C60的化学行为特征 C60中，两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成?键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的s0.915p2.085杂化(有文献为sp2.28)的碳原子在分子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。 此外，C60是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。 C60在空气中稳定, 在真空中加热至400 ℃也不会分解。这是因为C60分子中所有五元环均被六元环分开，即遵循五元环分离原则。从C20开始，除C22外，任何一个偶数碳原子簇都可以形成一个富勒烯结构。但只有遵循五元环分离原则，才能稳定存在。在C60中，所有的碳原子所处环境都是一致的，在13C NMR谱上只有δ＝143.2 ppm处有一个单峰足以证明其高对称性。C60的这种特异结构大体确定了其化学行为。 基于上述结构特征，有关C60的化学反应特征可归纳为如下几点: (1) C60的主要化学反应类型是对双键的加成，特别是亲核加成而非亲电加成，以及自由基加成、环加成及η2－过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。 (2) 加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除，即导致饱和的sp3杂化碳原子的反应。因此，大多数反应是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定，或完全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故，同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目。 ?C60的典型化学反应 自1990以来，有关C60的化学反应的研究报道就已很多，研究还在不断的扩大及深化。因此，目前要归纳出C60的化学反应类型尚很难做到全面而准确，同时也没有必要。 下面仅介绍C60的几种典型的化学反应。 ★同金属的反应 碱金属化合物或碱金属掺杂C60的制备方法有两种: 一是使C60同碱金属A(A＝K、Rb、Cs)或碱金属加Hg、Tl、Bi在充有氦气的减压封闭管中加热反应; 二是在氩气氛中，C60与碱金属(K、Rb)在回流的甲苯中搅拌反应。 由此得到的碱金属化合物如K3C60的晶体基本上是由K＋离子与C603－离子所成的离子晶体，K＋在C60的面心立方晶格内的分布如左图所示。在1个晶胞内，C603－数为4，K＋数为12。 K3C60 此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的Mx＋C60－类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2也已制备出来。这些化合物称为外键合金属C60化合物。 另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部。 碳笼包含物用符号Mx@Cn表示，其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化，从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内。 ★氧化还原反应 由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n≤5)，这是由于反应器中有少量氧分子存在所致。 光氧化C60也可生成C60O。用氧饱和的C60苯溶液在室温下以石英灯照射18 h得到7%的纯C60O。质谱分析中最强的分子离子峰为736，与C60＋O (720＋16)对应。红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环。 C60可以像烯烃一样用OsO4氧化，生成C60的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成:? C60＋OsO4＋2C5H5N [Os(O)2(py)2(OC60O)] ? C6H5CH3，0～25℃ C60可被氟化生成C60F2n(n＝15～30)，n值在30以上时, 富勒烯骨架中会有σ键断裂。氯、溴也可在一定条件下同C60反应，生成对应的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。 C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。C60的氢化物可表示为C60H2n，其中n＝l～18。C60H2及C60H4可以用氢锆酸盐或锌/酸还原合成。至今未能成功合成出C60H60，其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力和大量H H之间的重叠作用。C60的多氢化物中以C60H36最稳定，但其结构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面，也可钻进碳笼内而键连在内表面。 C60和硫酸、硝酸反应，中间体(氧化产物)在碱性水溶液中水解生成富勒醇。 而稳定的C60阳离子可以在FSO3H、SbF5等超酸介质中观察到。低温下在发烟H2SO4和SO2ClF混酸中，多电荷的富勒烯阳离子也是稳定的。 …