有机反应机理(2013年1月21日).pptVIP

思考题：以下反应的产物是什么？为什么？ 1.1 反应机理的定义 反应由哪些基元步骤构成? 1.2 反应机理的分类与表示法 按反应物与产物的关系分类 消除反应（elimination) 取代反应（ substitution） 重排反应（rearrangement） 按反应机理分类 1、极性（polar）反应 4、金属催化（metal-catalyzed）反应 2、用反应式表示 例如 箭头的画法： (2) 起点位置： 方向：表示反应中电子转移的方向 (3) 终点位置　 书写反应式应注意的几个问题 (3) 立体化学的表示 (4) Lewis结构与共振结构 书写共振结构的原则 共振结构对分子真实结构的贡献 共振结构稳定性的判别 缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振 缺电子原子与?键相邻时的共振 芳环的共振： 侧链正，负离子或自由基与芳环的共振 缺电子或富电子芳环的共振 芳杂环的共振 ?键自身的共振 阅读反应式时应注意的一些问题： 如何书写复杂合成反应的机理？ 第I步 第II步 第III步 第IV步 第V步 第VI步 第VII步 第VIII步 1.3 重要极性反应及机理回顾 1.3.1 影响极性反应的主要因素 (1) 亲核试剂(nucleophile) ?键亲核试剂(Pi-bond nucleophiles) 亲核试剂的亲核性与碱性 Nucleophilicity：I－ Cl－ 极性非质子溶剂增加试剂的亲核性 非亲核碱的重要性 介质酸度对试剂亲核性的影响 (2) 亲电试剂（electrophile） Lewis 酸亲电试剂（Lewis acid electrophiles） 　 ?键亲电试剂（?-bond electrophiles） ?键亲电试剂（Sigma-bond electrophiles） (3) 离去基团 (4) 介质酸碱性对反应机理的影响 1.3.2 饱和碳原子上的亲核取代反应 反应通式： 反应机理： SN2机理：双分子亲核取代反应 SN1机理：单分子亲核取代反应 离子对机理 烯胺和烯醇负离子的共振结构 烯醇负离子作SN2反应的亲核试剂 作用物结构 离去基团的性质 某些条件下，SN2反应也会出现构型保持的结果 以下原因可能导致反应失去立体选择性： 反应实例：Finkelstein reaction，1910 Finkelstein 反应的机理：构型转化的SN2机理 SN1反应的条件和特征 SN1反应的立体化学：外消旋化 分析以下反应的机理 SN2机理 SN1机理 亲核取代反应的其它可能机理 为解释这类反应，提出了亲核取代反应的单电子转移机理(SRN1), 例如 链传递 消除-加成机理 1.3 重要极性反应及机理回顾（续） 1.3.3 ?-消除反应 E2消除 E1CB消除 不同消除机理过渡态结构比较 介质酸碱性对反应机理的影响 E2消除的条件和特征 有利于E1CB消除的条件 有利于E1消除的条件 ?-消除反应的区域选择性 Zaitsev消除 Hofmann消除(1851) E2与SN2的竞争 E1与SN1的竞争 1.3.4 不饱和碳原子上的亲核加成反应 羰基碳原子上的亲核加成反应 在合成中的重要性 羰基碳与?碳的活性 羰基化合物的活性与稳定性 RMgBr, RLi，NaBH4和LiAlH4对羰基的加成 加成和脱?氢的选择性 碱性条件下水和醇与醛酮发生可逆加成形成水合物或半缩醛 胺与醛酮生成亚胺的反应也是可逆的 1.3.5不饱和碳原子上的亲核取代反应 羰基碳上亲核取代反应的加成-消除机理 按加成-消除机理反应的原因分析 Claisen缩合的加成-消除机理 芳环上的亲核取代反应 加成-消除机理：SNAr, 芳环上有强吸电基 消除-加成机理 消除-加成机理的实验证据 1.3.6 不饱和烃的亲电加成反应 烯烃与质子酸加成的区域选择性 1.3.7 芳环上的亲电取代反应 亲电芳香取代机理 亲电芳香取代的活性和选择性 亲电芳香取代的活性和选择性 Ingold的发现 Ingold对1400cm－1谱线的解释 如何由Ingold提出的机理解释芳烃硝化反应中芳环上已有取代基的定位效应？ 间位进攻 甲苯亲电取代反应的选择性数据 该机理的局限性 不能解释芳环上己有取代基的定位效应 不能解释动力学实验结果 例如: 用过量硝酸硝化活泼芳烃为零级反应 而用过量硝酸硝化不活泼芳烃为一级反应 格林亚试剂和有机锂都是强碱，可能发生脱?氢的副反应 羰基碳位阻大有利于脱?氢的反应；加CeCl3可抑制脱?氢，例如 平衡通常偏向反应物，对酮更是如此 ?碳上的吸电基和成环有利于平衡向半缩醛方向移动，例如糖大多以半缩醛的形式存在 吡喃果糖 呋喃果糖 羟胺和肼与醛酮加成平衡更偏向于肟和腙 羰基碳上的亲核取代反应 芳环上的亲核取代反应 酰卤、酯等羰基衍生物与亲核