有机反应机理第十章.ppt

第10章 重要合成反应机理分析 10.1 不饱和烃的卤加成反应 10.1.1 卤素与烯烃和炔烃的加成 Mechanism Electrophilic addition Experimental evidences 为什么X为OCH3时同向加成的比例增加？  反应实例（NBA为N-溴代乙酰胺）： 10.1.3 N-卤代酰胺、次卤酸盐等与不饱和烃的加成 10.2 环氧乙烷与各种亲核试剂的反应 10.2.1 环氧乙烷与芳烃的反应 10.2.2 环氧乙烷与活泼氢化合物的反应 10.2.3 环氧乙烷与金属有机化合物的反应 8.3 Mannich反应 Mannich反应通式 Mannich反应条件 Mannich反应的机理 亚胺正离子与酸组分的反应 杂环的氨烷基化 不对称氨烷基化 10.3 羟醛缩合反应 经典羟醛缩合反应通式 8.3.1 醛、酮的自身缩合 Industrial Application 10.3.3甲醛与含?活性氢的醛、酮之间的缩合 Tollens缩合的应用实例 10.3.4 分子内的羟醛缩合反应 又如 Robinson增环反应机理 Michael加成 Robinson增环反应中的Micheal加成 Robinson增环反应中的分子内羟醛缩合 Robinson增环反应中的脱水消除 羰基化合物脱?氢形成的负碳离子(烯醇负离子或其盐和酯)与另一分子羰基化合物加成形成?羟基羰基化物的反应称作羟醛缩合反应 ??-羟（基）烷基化 反应结果相当于在羰基的?位引入了一个羟烷基 为什么称为aldol缩合? Aldol是3-hydroxybutanal的俗名, 是乙醛的缩合 产物 碱催化aldol缩合机理 酸催化aldol缩合机理 Possible products 若反应的两组分都含?氢，可得四种产物, 例如 若两组分羰基碳上都连有不同的烷基，可能的产物会更多 Significant cases in synthesis ① 含?活性氢的醛酮的自身缩合 ② 芳醛与含?活性氢的醛、酮的缩合 ③ 甲醛与含?活性氢的醛、酮之间的缩合 ④ 分子内的羟醛缩合 ⑤ 定向羟醛缩合（包含交叉缩合） 羟烷基化产物 ?,?-不饱和酮 Control of reaction degree Condensation of aldehydes 高温或强碱催化，可使平衡向?,?-不饱和醛的方向 移动 例如 Condensation of ketones 速度慢，平衡偏向反应物 例如：丙酮缩合达到平衡时，羟烷基化产物的浓度 仅为丙酮浓度的0.01％；脱水可使平衡向右移动 Synthesis of 2-ethylhexanol 10.3.2 芳醛与含?活性氢的醛、酮的缩合 Claisen-Schimidt反应 芳醛无?氢，通常可得单一产物 起始缩合产物?-羟基芳丙（醛）酮易脱水,生成的 烯烃与芳环共轭，反应能顺利进行 正常为反式双键 Configuration of the product 羰基碳上连有两个不同的烷基的酮与芳香醛反应的 位置选择性 碱催化：反应发生在位阻小的?位上 酸催化：反应发生在取代较多的?位上 这一规律与羰基化合物?卤取代反应类似 Tollens缩合（羟甲基化反应） 季戊四醇的合成 羟甲基化 Cannizaro反应 Cannizzaro反应条件：无?氢的醛，碱催化 Robinson增环反应 典型反应 次卤酸叔丁酯可由以下反应制备 (2) Addition of N-halo amides 常用卤代酰胺 Mechanism and products 正的卤原子先与不饱和键加成形成卤桥正离子， 亲核试剂（水或溶剂）进攻卤桥正离子得?卤醇 或其衍生物 反应服从Markofnikoff规则 反应式 反应实例 Dalton反应： NBS与烯烃在二甲亚砜中反应 水存在下：产物为?卤醇 干燥条件下：产物为?卤酮，是合成?卤酮的有效方法 Dalton反应的机理 反应实例 8.2.1 环氧乙烷与芳烃的反应 8.2.2 环氧乙烷与活泼氢化合物的反应 8.2.3 环氧乙烷与金属有机化合物的反应 机理？ Mechanism 在Lewis酸催化下进行，类似于Friedel-Crafts反应 Regeoselectivity and stereoselectivity Regeoselectivity: 单取代环氧乙烷反应，芳基 进攻取代较多的碳原子 Stereoselectivity: 手性衍生物反应时，发生构型 转化 芳基进攻取代较多的，更能稳定正电荷的碳原子 碱催化；亲核试剂进攻环氧乙烷取代较少的碳 机理？ 进攻取代较少的碳原子 B Tollens von Marle, 1903 C Mannich, 1917 Mannich反应是醛或酮与胺和含活泼氢的化合