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思考题: 3.6.5 氧化反应 (1) 空气催化氧化 (2) 过氧酸氧化 (3) KMnO4氧化 酸性条件下: 中性或碱性条件下: 乙烯与KMnO4的反应 3.6.6 臭氧化反应 臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构,该反应可以推导原来烯烃的结构。 反应机理 3.6 烯烃的化学性质 加成 α-取代 3.6.1 催化加氢 3.6.2 亲电加成反应 HX X2 浓H2SO4 H2O HOX B2H6 (1) 催化剂 (2)协同历程 (分部反应) 异丁烯与HBr亲电加成反应过程: 异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化 E 反应进程 马尔科夫尼科夫规律(Markovnikov, 1838-1904) 马尔科夫尼科夫规律——卤化氢与不对称烯烃加成时,以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。 反应决速步骤 碳正离子结构 按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定。 诱导效应(I): 由于原子或基团的电负性差异(sspsp2sp3p)而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应。 沿碳链迅速减弱 电 子 效 应 + I -I -I + I:给电子的诱导效应; - I:吸电子的诱导效应。 由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应; 它可以通过共轭链迅速传递,减弱程度很小。 共轭效应(C): ?-?共轭、p-?共轭、p-p共轭、-?超共轭、-p超共轭?????? - I, +C - I - I, - C + C:给电子的共轭效应; - C:吸电子的共轭效应。 超共轭效应: σ-?、 σ-p超共轭效应:?轨道或p轨道和α碳氢σ轨道的交盖,使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,从而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。 σ-?超共轭 σ-p超共轭 碳正离子稳定性: 需要的能量低,易生成,稳定 需要的能量高,不易生成,不稳定 烯烃与HX加成速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高,反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 重排问题 甲基转移 负氢转移 碳正离子的重排 写出反应机制及其中间体,并加以解释。 负氢重排 C+ 2? ? 3? 解: 思考:为什么H+加在1上? 补例1——环状C+的重排 a. 与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) (2) 烯烃H2SO4与的加成 CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸 b. 也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律 c. 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物? 利用此性质烯烃可以除去烷烃中的少量烯烃 CH3-CH2-OSO3H + H2O ? CH3-CH2-OH + H2SO4 (3) 烯烃与水的加成 由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多,另碳正离子可重排,产物复杂,无工业使用价值,但合成题中也常用。 工业上乙烯与水直接水合—制乙醇(简单醇) 在酸催化下: (4) 与卤素的加成(Cl2、Br2) Br2/CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。 乙烯与溴的反应 反式加成历程——(无重排产物) 溴鎓离子 Kochi, Chem. Commun. 1998 2.08 ? 1.92 ? (5) 与HO-Br或HO-Cl的加成 该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成。 (1) 符合马氏规则 (2) 反式加成 类 似 试 剂: ICl, ClHgCl, ClNO (亚硝酰氯) 反应机理: 证明第一步为溴正离子的加成,第二步为亲核试剂进攻。 3.6.3 自由基加成——过氧化物效应 在hv和ROOR存在下,烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。 只有HBr有过氧化物效应 反应机理: (自由基加成) 链引发: 链终止: (+ 163 kJ/mol) (- 71 kJ/mol) (- 48 kJ/mol) 链增长: (- 21 kJ/mol) (R=Et) 自由基的平面结构 自由基的稳定次序:(从键能和超共轭效应解释)
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