石油化工工艺第五章第三节课件.pptVIP

一、概述 （1）甲醇的性质及用途 ﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃； ﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。 ﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇 ●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。 （2）甲醇生产原料结构 煤为原料 内蒙世林化工 天然气为原料 陕西榆林天然气化工公司 美克化工 （天然气部分氧化法） 神华煤制油包头分公司 二、反应原理 主反应： 1、 主、副反应 副反应： 方 法 催化剂 条 件 备 注 特点 压力，MPa 温度，℃ 高压法 ZnO－Cr2O3 二元催化剂 25～30 380～400 1924年工业化 （1）催化剂不易中毒，再生困难 （2）副反应多 低压法 CuO－ZnO－Al2O3 三元催化剂 5 230～270 1966年工业化 （1）催化剂易中毒，再生容易,寿命为1-2年 （2）副反应少 中压法 CuO－ZnO－Al2O3 三元催化剂 10～15 230～270 1970年工业化 2、催化剂 1.反应温度及压力： 可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，平衡常数下降 反应温度因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃ 反应压力 与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 反应 温度 反应压力因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa 三、反应条件 2.空速 空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。 铜基催化剂上空速与转化率、生产能力 空间速度/h-1 CO转化率/% 粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）] 20000 50.1 25.8 30000 41.5 26.1 40000 32.2 28.4 ●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 反应条件 适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 3.原料气组成 甲醇合成原料气化学计量比为 H2︰CO=2︰1 反应条件 CO含量高不好：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量 实际生产 ？ H2过量: 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制 用铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却－冷激式 间接冷却－列管式 四、反应器的结构和材质：甲醇合成塔 1、反应器结构类型： a. 冷激式绝热反应器 b.列管式等温反应器 冷激式反应器温度分布 可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr特殊不锈钢 2. 反应器材质 合成气 CO H2 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe Fe3C + CO Fe(CO)5 150℃ 氢蚀 CO腐蚀 发生脱碳反应 五羰基铁 原料气的制备 原料气的净化 压缩 合成 压缩 1.原料气的制备 将天然气、石油、煤炭等原料转化为含 CO、CO2、H2的合成原料气 2.原料气的净化 净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高 低主要视催化剂的性能而定 3.压缩 去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比: （H2-CO2)/(CO+CO2)=2