第9章阳离子、中性分子的络合与阴离子键合.pptVIP

（4)C-C键形成反应 例如 [2．2]对环番(图9.55) 图9.55 简单的环番的制备：(a)Wurtz偶合法；（b）1,6-消除法 (5)铜催化的炔烃偶合(图9.56) 图9.56 铜催化的炔烃偶合 9.2.3.5富勒烯的超分子化学 1985年，人们的发现仅由碳原子构成的闭合状三维结构富勒烯分子，它代表了近年来化学领域一个最为惊人的、具有吸引力的发现，富勒烯既可以作为主体也可以作为客体。作为主体，它们具有插入的行为，这和石墨有点相似；也可以把物种如氦和金属包结在它们闭合的腔内。作为客体，它们代表着一个大的缺电子模板，除了形成范德华包结化合物外，还能够与电子给体如二茂铁等形成各种电子转移化合物，特别是在固态。 来自美国Houston Rice大学的Robert F．Curl．J r和Richard E．Smalley，英国Sussex大学的Harold W．Kroto因在该领域的成就，获得了1996年的诺贝尔化学奖。 （a）客体富勒烯 通常，富勒烯可以和芳香大环形成包合物，事实上，杯芳烃如对叔丁基杯[8]芳烃和对叔丁基杯[6]芳烃可以被用于提纯富勒烯C60和C70，从石墨碳弧气化形成的灰状混物中提取。这个过程的关键在于大环芳烃在甲苯溶液中选择性络合富勒烯，结果产生确定比例的结晶：1：1的叔丁基杯[8]芳烃·C60，1：2的对叔丁基杯[6]芳烃·(C60)2和对叔丁基杯[6]芳烃·(C70)2。用氯仿处理这些固体包结复合物，分解产品，得到纯化的富勒烯沉淀和溶解有杯芳烃的氯仿，因为氯仿C-H基团的强酸性加强了C-H…π吸引力，稳定了氯仿和杯芳烃之间的结合(图9.57)。富勒烯一杯芳烃复合物的固体结构显示出富电子主体对富勒烯的包封(图9.58)。 图9.57 基于杯芳烃纯化C60和C70混合物 图9.58 X射线晶体结构：（a）杯[6]芳烃（C60）2；（b）杯[6]芳烃（C70）2 （b）主体富勒烯 富勒烯能形成许多金属有机络合物，例如{[Pt(PEt3)2]6(C60)}，其中,C60，C70，甚至C82这样的物质，本身都可以作为每个过渡金属中心的单齿配体。金属中心通过一个富勒烯C—C键(富电子的‘6-6，键比长的‘6-5，键更适合)连接在富勒烯外表面上(图9.59)。 图9.59 一个C60半球所示的‘6-6’和‘6-5’键的投影 金属阳离子和中性原子在富勒烯空穴内络合产生一个“受限的’金属原子。C60的空穴大约为7?，至少可以包结单原子客体。较大的富勒烯，例如C70和C82，期望可以包结不止一个原子，甚至是小分子客体。像C60这样的包含五元环和六元环的封闭结构分子，没一个足够大的入口，在正常的化学反应条件下，甚至单个原子也不能通过。事实上，富勒烯包合物，指定为M@Cx(M指客体，通常是金属原子；Cx是富勒烯，X=60，70，74，82等)，是在合成富勒烯过程中，在金属原子蒸气存在下或高能双分子碰撞条件下，通过笼闭合产生的。几乎在发现富勒烯的同时，Smalley已经能够合成M@C60 (M=La，Ni，Na，K，Rb，Cs)以及许多C70，C74和C82的其他镧系络合物。 富勒烯腔内金属原子的包结证据来自于，这些通常含有很强还原性金属的化合物，却对O2、NH3和H2O表现出惰性。这些金属原子被周围的笼保护起来。宏观数量的La@C82被分离出来，X射线光电光谱示出其组成为La3+(La的最稳定氧化态)和C822-，还有占领空穴的自由电子，在这里，富勒烯被金属还原为C822- (富勒烯具有十分丰富的电化学性质，C822-被认为是特别稳定的)。因而，La@C82是一种不同寻常的电子体。双金属络合物M2@C80（M=La，Y）也已合成出来，并且被认为它们也许是超导金属富勒烯。 （c）富勒烯作为超导插合物 不论内置金属富勒烯的性质如何，许多超导富勒烯与碱金属离子的插合物被合成出来，在高达33 K(CsRbC60)的温度下显示出超导性能，尽管与陶瓷类无机超导体(钇、钡、铜氧化物) 相比并不是很突出。陶瓷类无机超导体在液氮存在温度(123K)之上仍具有很好的导电性。与石墨不同，富勒烯可以被碱金属轻易还原为MxC60(M=Na，K，Rb，Cs，Ba，Ca等；X=1，2，3，4，6)，其中，最为著名的两个结构K3C60和K6C60，分别采用面心立方和体心立方结构(图9.60)。这些化合物通过C60和还原剂如NaBH4反应来合成，被认为是由富勒烯阴离子和碱金属阳离子组成，阳离子占据富勒烯晶格内的四面体和八面体位点。 图9.60富勒烯插合物K3C60（fcc）和K6C60（bcc）的结构示意图 9.2.2 有机主体的固态包合物 9.2.2.1脲包合物 （a）结构