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第7章 高分子的结构 1. 线形高分子（linear polymer） ： 一般高分子呈线形，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线形高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。 4. 梯形和双螺旋形高分子： 三种类型 　　以最简单的乙烷内旋转为例 位垒(△E )：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。乙烷中C-C单键旋转一周，必须越过三个位垒，这三个位垒数值一样，因此乙烷分子构象不断变化。 7.3 高分子链的构象统计 　 　 　　 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。氢键的存在使聚合物分子间作用力大大增加，还可以促使大分子链之间形成规则紧密地排列，有利于形成结晶结构。　 　　 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量： 当CED300J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－橡胶 当CED400J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－纤维 当CED在300~400J/m3,分子间作用力适中－－塑料 7.5　高聚物的晶态结构 3. 树枝状晶 思考： 让PE在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？ 1）从极稀的溶液中缓慢结晶 2）从熔体中冷却结晶 3）在极高的压力下熔融挤出 4）在熔体中强烈搅拌下结晶。 2. 折叠链模型： 认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元，这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 7.6 聚合物的结晶度 高分子结晶总是不完全的，即晶区和非晶区同时存在。因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。 结晶度: 就是结晶的程度，即晶区部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)，以?cw 、 ?cv 表示。 2.差式扫描量热法(Differential scanning calorimetry DSC) 3. X射线衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD) 将熔融态的PE和聚苯乙烯淬冷到室温，PE是半透明的，而PS是透明的？  聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件： 1. 聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件。 —热力学条件 2. 给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间. —动力学条件 1、分子链的对称性 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。 例如： 聚乙烯 主链上全部是碳原子，结构对称，结晶能达95%； 聚四氟乙烯 分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力； 聚氯乙烯 氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力； 聚偏二氯乙烯 具有结晶能力。 主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。 2、链的规整性 主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。 自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。 二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。 3、 共聚物的结晶能力 无规共聚物： 1. 两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。 2. 若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一