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第九章 醛和酮 生命科学与化学学院 三、重要醛酮的制备和用途 （3）与炔化物的加成 5、与磷叶立德的加成 6、与席夫试剂的作用 （3）用金属还原 萘醌类（ Naphthoquinones ） A、 甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO HOCH2-CH2CHO (HOCH2)3CCHO (HOCH2)4C + HCOOH -OH -OH 2CH2O 康尼查罗反应 -OH CH2O 浓-OH + CH2O（过量） B 、克莱森-施密特反应 一种无?-H的芳香醛和一种有?-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的?、?-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-施密特反应。 H2O-C2H5OH NaOH 88 % -93% E 构型为主 三、氧化还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 1、还原成醇 （1）催化氢化 （产率高，90~100%）金属Ni、Pt、Pd存在 也能还原碳碳双键，可以还原不饱和醛酮生成饱和醇 Ni RCH2CH=CHCHO + H2 RCH2CH2CH2CH2OH Δ加压 （2）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，有如下特点： ①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可 被其还原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用 。 中文名： 四氢呋喃；氧戊环 英文名：Tetrahydrofuran； THF CAS号：109-99-9 RTECS：LU5950000 分子式：C4-H8-O THF 四氢呋喃是一类杂环有机化合物.它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃 取时用做一种中等极性的溶剂。THF是一种澄清、低粘度的液体，具有类似乙醚 的气味。室温时THF与水完全混溶。THF在储存时很容易变成过氧化物。因此， 商用的THF经常是用BHT，即2,6一二叔丁基对甲酚来防止氧化。另外，THF也 可以通过氢氧化钠置于密封瓶中存放在暗处。THF是芳香族化合物呋喃的完全 氢化的类似物。 危险性 蒸气能与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易引起燃烧爆炸。与氧 化剂能发生强烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过 氧化物。此外，因其蒸气比空气重，所以能扩散至很远，遇火源会引着回燃。若 遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧时分解产物：一氧化碳，二 氧化碳。 [用途] 四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种 重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途，四氢 呋喃对许多有机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯，聚 丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物，特别是对聚氯乙烯， 聚偏氯乙烯，和叮苯胺有良好的溶解作用，被广泛用作反应性 溶剂，有“万能溶剂”之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用 于表面涂料，保护性涂料，油墨，萃取剂和人造革的表面处理， 四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）重要原料， 也是制药行业的主要溶剂。 NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（米尔魏因-庞多尔夫MeerWein-Ponndorf 还原法） 优点：所生成的低沸点的丙酮不断蒸出，反应向生成物方向进行； 只还原羰基而不还原C=C、—NO2 在酸性溶液中，醛酮可被活泼金属还原成醇。反应是分步进行的： A、羰基从金属接受一个电子变成负离子自由基； B、再接受一个电子变成二价负离子； C、从溶剂中接受质子成醇。 常用的金属主要有：Na、Li、Zn、Mg等 2、还原为烃 较常用的还原方法有两种。 （1）吉斯尼尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉斯尼尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 此反应是吉斯尼尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 此方法不适用于对碱敏感的醛酮 （2）克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基