第2章高分子结构-2报告.ppt

2.2 高分子的聚集态结构 在高分子聚集体中，分子链之间的排列与堆砌方式，又称超分子结构。包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态等。 ? 2.2.1 高聚物的结晶态 2.2.1.1 结晶形态 2.2.1.1.2 伸展链晶体 制备条件：在几千甚至几万大气压下结晶可得到片 状晶体 2.2.1.2 晶态聚合物的结构模型 2.2.1.2.1 两相结构模型 实验基础 2.2.1.2.2 折叠链模型 实验基础： 2.2.1.3 聚合物结晶过程及其对聚合物性能的影响 2.2.1.3.1 结晶过程 2.2.1.3.2 聚合物结晶的特点 结晶必须在一个合适的温度范围 同一聚合物，在相同结晶温度下，时间不同结晶速度也不同 结晶聚合物没有精确的熔点，只有熔限 2.2.1.3.3 影响结晶过程的因素 分子链结构 2.2.1.3.3 结晶对聚合物性能的影响 提高了密度、强度、硬度、耐热性、抗溶剂性、耐化学腐蚀性。 2.2.2 聚合物的非晶态 聚合物非晶态是指分子链不具备三维有序排列的聚集态结构。 无规线团模型 1949年Flory提出：高分子链呈无规线团状，线团分子链相互贯穿、缠结。 局部有序模型 Yeh 提出： 两相球粒模型模型 * 例：聚三氟氯乙烯，加工成型过程中冷却的过程不同，可得到性能不同的制品。 晶 态：硬、脆、不透明； 非晶态：有弹性、软、透明。 ? 聚集态结构 聚集态结构对高分子本体性质的影响 研究目的 了解聚集态结构与高分子链结构和外场作用之间的关系。 决定高分子聚集态的因素 内因：高分子链结构 外因：加工成型过程中的外场作用。 了解聚合物的聚集状态并对其进行表征。 7.2.1.1.1 折叠链晶体 单晶 1957年Keller、Till、Fischer各自独立得到聚乙烯单晶 折叠链晶体 伸展链晶体 串 晶 聚乙烯单晶的X-射线衍射照片 非晶态聚合物的X-射线衍射照片 聚合物单晶特点： 薄片状结构，晶片厚度约100埃，与分子量无关，取决于结晶温度和热处理条件。晶片中高分子链垂直于晶面方向，由于高分子链长度通常有几千埃，因此认为高分子链是折叠的。 球晶 从浓溶液中析出或熔体冷却时，得到一种球形多晶体，成为球晶，是一种多晶体。 球晶尺寸：几十至几百微米 形成过程：由于聚合物分子浓度过大、冷却速度较快，小晶片不能进一步规整的发展成单晶，只好以晶核为中心同时向所有的方向发展形成球晶。 特点：由很多扭转的小片晶径向发射构成。片晶厚度为100埃左右，具有消光作用。 球晶结构示意图 球晶的偏光显微镜照片 特 点：分子链完全伸展，平行于晶面方向、晶片厚度与分子链长度相当。 伸展链晶体电镜照片 2.2.1.1.3 串晶 在应力作用下产生的介于折叠链晶体和伸展链晶体之间的多晶体。 结构特点：串珠式结构。 性能特点：有串晶结构的聚合物的强度、耐腐蚀性、耐溶剂性都得到改善。 模型 两相结构模型 折叠链模型 隧道－折叠链 模型插线板模型 晶区尺寸远远小于高分子链长度 X－射线衍射环周围出现弥散环 x－射线研究表明： a.结晶高分子是部分高分子链段的规整排列； 要点： b.聚集体中晶区和非晶区相互穿插同时并存； c.晶区中分子链排列规整，非晶区中分子链相互缠绕； d.由于晶区尺寸小，一根高分子链可穿过几个晶区和非晶区。 两相结构模型 50年代以后利用电子显微镜观察到了单晶片的厚度，单晶晶片厚度与分子量无关为１００埃，并研究证明分子链垂直于晶面。 1.伸展分子链聚集成链束，链束长度远大于分子链长； 2.链束自发折叠成带状，带再堆积成晶片。 要点 结晶条件：必须有一个合适的温度范围Tg – Tm。 聚乙烯结晶速度与温度的关系 高分子结晶过程 晶核的生长 高分子链以晶核为中心作有序排列，不断长大。 结晶过程中聚合物的一些物理性质会发生变化，可以通过测定这些变化跟踪结晶过程，进行结晶动力等研究。 晶核的产生 均相成核：高分子链束或折叠链为晶核，晶核在整个结晶过程中不断产生，发展成的晶体大小不等。 异相成核：异物作为晶核，同时形成，晶体大小均等。 天然橡胶结晶温度与熔限之间的关系 结构对称、规整、分子间作用力强的聚合物容易结晶，结晶速度较快。 温 度 温度对结晶速度影响很大，相差一度结晶速度常数可相差1000倍。 应力 应力能使分子链按外力方向上有序排列， 有利于结晶。 杂 质 有的杂质阻碍结晶，有的促进结晶。加工过程中需要加入一些成核剂促进结晶，使结晶尺寸分布均匀。 聚丙烯成核剂：草酸钛，促使形成大量小球晶，得到尺寸稳定、结构均匀的制品，改善了聚丙烯的强度和透明性。 降低了高弹性、断裂伸长率和抗冲击