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第八章 苯和芳香烃 一. 芳香烃的分类和命名 1. 单环芳烃 一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基 二 取 代 苯 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2)两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，另一个 作取代基。 间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛 三 取 代 苯 1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基团不同 ① 先定主管能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； 2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸 2. 多环芳烃 1）多苯代脂肪烃 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 ③ 写名称, 次序规则小的基团优先。 3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 ?位： 1,4,5,8 ?位： 2,3,6,7 ?位： 9,10 2) 联苯 二. 苯的结构和表达式 凯库勒(kekule)结构式： 平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o Csp2 , C-C?键和C-H?键; p轨道, ?键 ； ?电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；能量降低稳定、键长平均化。 ?2 ?1 ?3 三个成键轨道叠 加; ?电子云均匀 分布。碳碳键长 均等。稳定。 苯的离域能= 2(?+2?)+4(?+?)-(6?+6?)= 2? 氢化热 kJ/mol 119.3 119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol 苯的共振能=149.5kJ/mol ??? ??2? 三. 物理性质(自学) 四. 苯环上的亲电取代反应 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 用极限式表示中间体： 2. 硝化反应 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛 88% 1. 卤代反应 ？ 3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应； 可作位置保护基用于有机合成 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应 [讨论] 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。 反应机理 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2）傅-克酰基化反应 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应 氯 甲 基 化 反 应 加特曼—科赫反应 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 五. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应 p-π共轭 π-π共轭 σ-π共轭 σ-p 共轭 诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。 δδδ+ δδ+ δ+ δ- 诱导效应为短程效应。 给电子基：原子或基团的电负性小于氢