LiFePO4—C复合正极材料的发展及其制备工艺.doc

LiFePO4—C复合正极材料的发展及其制备工艺 一、锂离子电池的发展历程 下图为 锂离子二次电池的发展历程 以下是几种电池性能比较： 原电池 铅酸电池 镍镉、镍氢电池 锂离子电池 燃料电池 性能 性能适中 性能适中 高功率放电 能量密度高 能量密度极高 能量密度 中 差 中 好 好 功率 差 中 较好 好 中 使用寿命 差 中 好 好 好 成本 低 低 中 高 高 环保性 差 差 中 好 好 技术成熟度 好 好 较好 较差 差 优点 技术成熟，性价比高 性价比优异，技术成熟，安全性好 高倍率充放电，技术成熟 能量密度高，无记忆效应，循环寿命长，自放电小，环保性好 能量密度高，能量转换效率高，低污染 缺点 能量密度低，污染环境 能量密度低，循环寿命较低，铅污染环境 自放电明显，镍镉电池有记忆效应，镉污染环境 成本高，安全性未完全解决，高功率放电性能差 技术尚未成熟 燃料电池、太阳能电池技术尚未成熟，目前我国主要研制的还是锂离子电池，锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，取代了一次电池（即干电池，如：锌锰电池、碱性锌锰电池……），已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的利用。 发展历程简述： 1987年，加拿大Moli公司研制成功了第一种商品化锂二次电池； 1990年日本Sony公司开发出了锂离子电池，其正极材料采用钴酸锂（LiCoO2）； 之后一段时间里，随着技术的成熟，新型锂离子正极材料也在研究开发中，以过渡金属氧化物为最佳，主要有：层状结构的钴酸锂（LiCoO2）、镍钴酸锂、镍锰酸锂和镍锰钴酸锂三元材料，尖晶石型的锰酸锂，橄榄石型的磷酸亚铁锂等锂锰氧化物； 以下为几种锂电池正极材料的性能比较： 正极材料 钴酸锂 钴镍锰酸锂 锰酸锂 磷酸铁锂 工作电压（V） 3.6V 3.7V 3.8V 3.4V 电容（mAh/g） 145 170 110 140 循环寿命（次） 500 500 500 1000 价格 高 较高 低 较低 安全性 低 较低 较好 好 应用领域 小电池 小电池（主）/小型动力电池 动力电池（主）/小电池 动力电池/超大容量电池 钴酸锂（LiCoO2）：制作工艺简单，材料稳定性能好，循环寿命长，但价格昂贵，有毒，安全性能差； LiNiO2:理论容量较高（约275mAh/g），但热稳定性差，制备困难，易发生副反应，生成的产物影响电池的容量和循环性能； LiMn2O4:循环性能差，比容量较低（理论比容量仅约为148mAh/g），这主要是由于Mn3+易发生歧化反应和Jahn-Teller畸变效应； 而我们此次研究的磷酸亚铁锂（LiFePO4）具有材料来源广泛，价格便宜，理论比容量较高（约170mAh/g）、理论比能量较高（约550Wh/kg）、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好（安全性好）等优点，是当前新一代首选锂离子二次电池的正极材料。 当然，LiFePO4正极材料优点很多，但其也有一些缺点，如下： (1)LiFePO4的密度(3.7g/cm)低于LiCoO2、LiNi02和LiMn204，密度较小必然会在一定程度上影响电池的能量密度； (2)由于Fe2+极易氧化生成Fe3+而引入杂质，不易制备高纯物相； (3)LiFePO4自身结构限制Li+的移动空间，致使其离子和电子导电率低。 缺点解决方案： 对于其主要缺点，电池的能量密度较低，其离子和电子导电率不佳，从而影响其充放电倍率性能。这个缺点可以用优化合成工艺的方法来改进。合成工艺是材料制备和研究的关键，直接关系材料的性能、制备成本和发展前景。 优化合成工艺有2个主体方向：优化选择恰当的制备方法和优化制备过程的控制条件。 1、优化选择恰当的制备方法 LiFePO4的制备，目前使用最多的是固相法。固相法操作简单，便于工业化生产，但是制备的材料颗粒较大，且材料混合不均匀，难以得到高纯度正极材料。 但更好的方法是沉淀法、溶胶一凝胶法和水热法等液相法，不但可以制备超细颗粒，增大材料比表面积，促进颗粒之间的相互接触，提高其导电性能，而且可以使原料在液相中达到分子级混合，有利于制备均一分散的LiFePO4颗粒，改善LiFePO4正极材料的电化学性能。但液相法反应条件控制苛刻，反应后大量的溶液需进一步处理，使LiFePO4的整体合成周期大大增长，成本相应提高。 2、优化制备过程的控制条件 烧结温度直接影响LiFePO4颗粒大小和电化学性能。Yamada A等对此进行了比较深入的研究，发现在320～800。C烧结处理得到的材料的衍射峰都与LiFePO4的标准衍射峰吻合，颗粒尺寸随温度的升高而增大，优化合成工艺后制备的LiFePO4正极材料的质量比能量优于商业化LiCoO2和LiMnz04，体积比能量高于LiMn2O4 。 二、LiFePO4正极材料锂电池