3.6亚浓溶液.pdf

3.7 高分子的亚浓溶液 我们根据热力学原理讨论了高分子溶液的性 质，特别是分子在良溶剂稀溶液中的尺寸、形态以 及高分子和溶剂相互作用的有关参数。 例如扩张因子 α、排斥体积 u、Huggins 参数 χ1 和第二维利系数 A2 等。 这些物理量只与高分子的分子量、溶质与溶 剂的性质以及溶液的温度有关，而与溶液的浓 度无关。 因为在稀溶液中，高分子线团是彼此分离互 不相关的。 当溶液浓度增大，高分子互相接近时，溶 液的热力学性质与分子尺寸都会发生变化、上 节的理论就不完全适合了。必须用新的理论处 理这种溶液。 因此，提出了亚浓溶液的概念。 考虑问题的思路是： 在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶 液中的链段分布不均一； 当浓度增加到某种程度后，高分子线团互相 穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，这 种溶液称为亚浓溶液； 3.7.1 临界交叠浓度c* 亚浓溶液： de Gness 概念 溶液浓度增大到一定值后，高 * * 分子线团开始相互穿插交叠，整个 cc c=c F l 溶液体系中的链段分布趋于均一。 o r y 论 理 * M * c ~ cc N v 2 v2 −单独线团的体积，局部 浓度概念的建立 4 * M * 0−.8 −5 cc M M ∝ ⎯ =∝⎯→ S 3 3.7.2 亚浓溶液中高分子链的尺寸 当浓度C》C*时，高分子是相互交叠的，如果我们给亚 浓溶液中高分子在某一瞬间的构象拍一照片的话，则如图 3-9所示，看上去很象具有某种网眼的的交联网，网眼的平 均尺寸用ξ表示， ξ称为相关长度（correlation length）。 3 − 亚浓溶液中高分子的相关长度ξ应为ξ ≈C 4 这说明亚浓溶液中浓度越大，网眼的尺寸越小，即使完全没有溶剂 时，C 1，网眼的尺寸也不会等于零，总会有一定的空隙，所以高 分子材料有渗透性。 亚浓溶液的渗透压 在良溶剂中，Flory-Krigbaum推导出稀溶液(CC*)的渗透压 ⎛ ~ ⎞ M =Π