11章_化学动力学基础(二)1.ppt

物理化学电子教案—第十一章 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 有效碰撞分数 反应截面（cross section of reaction) 反应阈能(threshold energy of reaction) 碰撞理论计算速率系数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子（probability factor） 概率因子（probability factor） 马鞍点(saddle point) 势能面剖面图 统计热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 微观可逆性原理(principle of micro reversibility) 原盐效应 原盐效应 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 12章_界面现象1.ppt 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 A B 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 。 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： 硬球碰撞理论 碰撞参数（impact parameter） 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。 数值上： 碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度，用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为 。 值愈小碰撞愈激烈， 迎头碰撞，最激烈。 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br 的碰撞才是有效的。 反应截面 的定义： 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 (1),(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 实验活化能的定义： 碰撞理论计算速率系数的公式： 将与T无关的物理量总称为B： 总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时， Ea≈ Ec 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出，从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 ≠ 反应坐标 势 能 势能面剖面图 对凝聚相反应： 对气相反应： (设n为气相反应物分子数) 这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。 一