12 醛和酮化学性质.ppt

1.亲核加成 (1)与HCN加成 (2)与饱和NaHSO3加成 (3)与ROH加成 (4)与RMgX加成 (5)与氨的衍生物加成 2.α-H的反应 (1)羟醛缩合 (2)卤仿反应 3.氧化还原反应 (1)醛的氧化 (2)还原反应 (3)醛的歧化反应 酮的化学性质与醛相似，如亲核加成、还原、α-H的反应等，但醛易被氧化，而酮不易被氧化。 亲核加成机理 1. 与HCN的加成 反应可逆 醛基的保护 与醛相比,酮的反应要困难,一般酮不能与一元醇反应,但在酸催化下可与二元醇(乙二醇)反应生成环状缩酮。 ——保护酮基 例: 制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇 （1）以上四类反应的产物，肟、腙、苯腙、缩氨脲、希夫碱等多为不溶性晶体，具有精确的熔点。醛酮的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此可通过核对标准熔点，来推知醛酮的结构； （2）用于醛酮的定性鉴别。 （3）以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。 ???超共轭及C=O的诱导效应，使C-H键中的共用电子对更偏向碳原子一侧，使得??H具有一定的酸性。 大多数结构简单的醛酮的pKa ≈ 19～20，而乙炔的pKa＝25，所以醛酮??H的酸性比端基炔氢还要强。 在稀碱的作用下，两分子含??H的醛可相互结合，生成??羟基醛，继而脱水生成α,β-不饱和醛的反应称为羟醛缩合(醇醛缩合)。 A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛 D: 脱水形成不饱和醛 在碱的催化下，具有??H的酮可以发生羟酮缩合反应，但比醛困难些，生成物的产率也低。 两种都含有??H的不同醛之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应。 含α-H的醛与不含α-H的醛反应 不含??H的醛最常用的是甲醛和苯甲醛。 在一定条件下，醛酮的??H可被卤素取代。 注意：控制卤素用量或反应条件，可得到不同的卤代产物：一般在低温下，产物主要是一卤代产物，温度较高时则多为二卤代或三卤代的产物。 利用碘仿反应可以鉴别的结构： ——乙醛、 甲基酮、乙醇和羟基在２位的仲醇 卤仿反应的应用： 定性鉴别 合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。 如：制备2,2－二甲基丙酸 1.氧化反应 托伦斯试剂:硝酸银的氨溶液,通常称为银氨溶液” 费林试剂:CuSO4溶液与酒石酸钠钾的碱溶液形成蓝绿色的络合铜离子。 银镜反应 A: 托伦斯试剂 ① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构中的双键没有影响； ② 托伦斯试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；而费林试剂只能氧化脂肪醛。 ——用此性质可区别脂肪醛和芳香醛 与醛相比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化成多种羧酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为酮不能被氧化。 催化加氢 A. 催化加氢(工业生产方法) B.金属氰化物还原(实验室) 常用还原剂:四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝－异丙醇等。 LiAlH4：是强还原剂，遇水发生激烈反应，必须在无水条件下进行反应; NaBH4：活性较LiAlH4弱，还原反应可在水或醇溶液中进行反应; B.金属氰化物还原(实验室) 常用还原剂:四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝－异丙醇等。 LiAlH4：是强还原剂，遇水发生激烈反应，必须在无水条件下进行反应; NaBH4：活性较LiAlH4弱，还原反应可在水或醇溶液中进行反应; LiAlH4还可还原羧酸、酯等难还原物质, 而NaBH4则不可； LiAlH4、 NaBH4不能还原碳碳双键和碳碳叁键。 B.金属氰化物还原(实验室) C.还原为亚甲基 C.还原为亚甲基 不含??H的醛 (如甲醛、苯甲醛、2,2－二甲基丙醛等) 在浓碱的作用下，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇，此反应称为歧化反应。 交叉歧化反应：一般是甲醛与另一种不含??H的醛进行交叉歧化反应，由于甲醛有较强的还原性，总是被氧化，另一种醛被还原。 如工业上制备季戊四醇 俗名“蚁醛”，常温下为气态，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸极限7～73%。 37～40%的甲醛水溶液称为“福尔马林”，用作消毒剂和防腐剂。 工业制法： 甲醛中羰基与两个氢相连，性质特殊，易氧化，易聚合，不同的条件下可生成不同的聚合物。 三聚甲醛为白色结晶粉末，在酸性条件下加热可解聚重新生成甲醛。工业上用此反应保存和精制甲醛。 将甲醛水溶液小心地蒸发，甲醛水合物分子间失水，生成白色固体状的多聚甲醛。 纯甲醛在三正丁胺