4.2 线形缩聚反应的机理.pdf

第四章 逐步聚合反应 第四章 逐步聚合反应 4.2 线形缩聚反应的机理 4.2 线形缩聚反应的机理 重要指标：聚合速率、相对分子质量 线形缩聚中的核心问题：影响相对分 子质量的因素、相对分子质量的控制。 一、线形缩聚与成环倾向 1.可能的环化反应 A-B型单体 分子内成环 H N R COOH HN R CO + H O 2 2 分子间二聚成环 R NH 2 H N R COOH O C C O + 2 H O 2 2 NH R 一、线形缩聚与成环倾向 1. 可能的环化反应 A-A型单体加B-B型单体：二聚体以上的反 应物可能成环 H O R OCO R CO H O R OCO R CO n n 一、线形缩聚与成环倾向 2. 热力学分析 五、六元环最稳定，七元环有一定的稳定性(适 用于C和O、C和N构成的环) 。 A-B型单体：只有当单体可以形成五元、六元或 七元环时，即 R=3∼5 原子时，成环问题才会出现. 例: 4-羟基丁酸 HO(CH ) COOH; 5-羟基戊酸 2 3 HO(CH ) COOH; 4-氨基丁酸 H N(CH ) COOH; 2 4 2 2 3 5-氨基戊酸 H N(CH ) COOH 这四种双官能团化 2 2 4 合物均不能聚合。 一、线形缩聚与成环倾向 2. 热力学分析 五、六元环最稳定(适用于C和O、C和N构 成的环) 。 A-A 加 B-B 型聚合反应体系中：只有 二聚体才有可能生成五、六环。 对于环硅氧烷，八元环较稳定。 一、线形缩聚与成环倾向 2. 热力学分析 尽管环化低聚体的量不大，但对聚合物的 应用来说是有害的，所以要对其通过抽提或 热挥发进行脱除。 逐步聚合反应几乎总在高浓度下进行，这对 线形聚合有利。另一方面，适当降低反应温度 对于减轻环化副反应的影响有一定效果。 二、线形缩聚机理逐步和平衡 1. 线形缩聚反应是逐步进行的 单体 + 单体 二聚体 二聚体 + 单体 三聚体 二聚体 + 二聚体 四聚体 n--聚体 + m--聚体 (n+m)--聚体 各步反应的速率常数和活化能基本相同。 二、线形缩聚机理逐步和平衡 1. 线形缩聚反应是逐步进行的 转化率：转变成聚合物的单体部分占起始 单体量的分率。 反应程度p ：参加反应官能团数占起始官 能团数的分率。 例： 2 HO(CH ) COOH H O(CH ) CO OH + H O