13-羧酸衍生物.ppt

五、Claisen 酯缩合 类似于羟醛缩合，为了防止过多的副产物生成，一般只用于： 1 同种酯的缩合。 2 一种有α-H，一种没有α-H的交叉酯缩合。 五、碳酸衍生物 碳酸不游离存在，但它的很多衍生物是稳定的。在结构上可把碳酸看成两 个羟基共用一个羰基的二元羧酸。他的二元衍生物即中性的碳酸衍生物是稳定 的，而酸性碳酸衍生物如酸性碳酰氯、酸性碳酰胺和酸性碳酸酯都不稳定，不 游离存在 (1) 碳酰氯 碳酰氯俗称光气，在室温是为有甜味的气体，沸点8℃，有毒 工业上是在200℃时，以活性炭作催化剂，用氯气与一氧化碳作用来制备光气 光气具有酰氯的典型性质 脲 碳酸二乙酯 2. 碳酰胺 碳酰胺也称为脲，存在与人和哺乳动物的尿中俗称尿素, 工业上是在 20Mpa、180℃时，用二氧化碳和过量的氨作用来制备的 脲是结晶固体，熔点为132℃，能溶解于水和乙醇。它具有酰胺的一般 化学性质，但也有一些它的特性。脲的用途很广，是高效固体氮肥，适用于 各种土壤和作物 3. 胍 胍可看成是脲分子中的氧原子被亚氨基（=NH）取代而生成的化合物 由氨基氰与氯化铵作用可制得胍的盐酸盐 胍为吸湿性很强的无色晶体，熔点50℃，易溶于水。胍是很强的一元 碱，它的许多衍生物在生理上有重要作用 P461： 一（2,3,5）； 二（1,3）； 三； 五（1,6） 六（2）； 七； 八（1,2）； 十 第十三章 羧酸衍生物 羧酸分子中羰基上的羟基 (-OH) 被卤原子 (X) 、酰氧基 (OCOR)、烷氧基 (-OR)、和氨基 (-NH2、-NHR) 替代后的化合物，分别被称为酰卤、酸酐、酯 和酰胺 。它们经简单的水解反应既可转变为羧酸，因而称为羧酸衍生物 由图可以看出，衍生物的直接与羰基相连的卤素、O和N都有孤电子对，与羰基π键形成P-π共轭。因此，与其他sp2杂化的碳一样，与羰基碳连接的其他个原子与羰基碳都在一个平面上。 由于卤素与π键的共轭效应较弱，但它们的电负性较大，这是造成酰卤最活泼的根本原因。 图13.1 乙酰氯的分子球棍模型 图13.2 乙酸酐的分子球棍模型 图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型 图13.4 乙酰胺的分子球棍模型 a. 酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名 b. 酸酐可通过把“酸”字换成“酸酐”来命名，但“酸”字一般可以省略 c.用相应酸和醇的名称命名由它们所形成的酯，有一元醇与羧酸构成的酯 称为某酸某酯 d. 分子中含有结构的环状化合物称为内酰胺 e. 腈的命名通常是按所含碳原子数称为某腈 一、羧酸衍生物的命名： 2-甲基丁酰氯 环己烷甲酰氯 邻苯二甲酸单酰氯 邻苯二甲酸酐 顺-丁烯二酸酐 丙酸酐 苯甲酰胺 N-甲基苯甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 N-甲基-N-乙基苯甲酰胺 衍生物命名注意事项： 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改成酰氯即可。 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一个。 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出羧酸名称，最后定名为酰胺。 四、羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的分子结构可用通式表示如下 其发生反应的部位是： ① 羰基； ② 受羰基影响的α-氢原子 1. 酰基上的亲核取代 (1) 水解 (2) 醇解 酰卤和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯 酯的醇解亦称为酯交换反应 (3) 氨解 酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺 2. 酰基上的亲核取代反应机理 与醛的酮相似，羧酸衍生物和亲核试剂的反应，首先也是亲核试剂进攻羰基碳原子，但又与醛和酮不同，反应通常分两步： ①亲核试剂加到羰基碳原子上，形成四面体中间体； ②四面体中间体失去离去基团（L），生成另一种羧酸衍生物或羧酸。这与醛和酮不同，由醛和酮生成的四面体中间体得到一个质子，其结果是加成反应。而由羧酸衍生物生成的四面体中间体则失去离去基团，其结果是取代反应。这种取代是通过加成和消除两部完成的，因此这种反映机理称为加成-消除机理 羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺Why? 即酰氯的羰基碳最正。 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 ① R-C O L p- p 共轭使羰基碳上正电密度降低 d + d - 使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生 3. 羧酸衍生物的相对反应活性 L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）