13章_表面物理化学-3-20150603.ppt

* * 以q 对p 作图，得： Langmuir等温式的示意图 1.当p很小，或吸附很弱， ap1，q = ap，q 与 p成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q =a∝pm，m介于0与1之间。 m为吸附剂质量 重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 出生在纽约一个贫民家庭。1903年获冶金工程学士学位,1906年在Nernst的指导下获德国格丁根大学博士学位，1932年因表面化学等研究成果获得诺贝尔化学奖。 Langmuir 1881-1957 美国物理化学家 他对物质的表面和单分子表面膜进行了研究，提出单分子吸附层理论, 设计出测量水面上表面压的“表面天平”(即Langmuir天平 ) 他获奖无数，美国阿拉斯加州的一座山、纽约大学的一个学院、美国化学会的一本期刊都用他的名字来命名。 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达吸附平衡时 并各占一个吸附中心，则吸附平衡时： 或 在压力很小时 如果 表示吸附时发生了解离 Lngmuir吸附等温式的局限性：Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Freundlich 等温式（了解） Freundlich吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、系统有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 （a) 吸附为单分子层吸附 (b) 固体表面是不均匀的 （c）特点：没有饱和吸附值。 BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 BET多层吸附公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 BET多层吸附公式 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 BET多层吸附公式 二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附（自学，掌握） 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。 2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。 4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。 3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是单分子层的。 6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化