金属钯催化简单烯烃的官能团化反应研究.docx

金属钯催化简单烯烃的官能团化反应研究张克恋化学3班摘要不饱和烃化合物是石油化工以及煤化工中的重要产品，是国民经济的重要物质基础和我国可持续发展不可或缺的物质资源。迄今为止，已经有9个诺贝尔奖与不饱和烃的物质转化密切相关，特别是在2010年，获得诺贝奖的“Heck反应”已经成为合成取代烯烃的重要途径，在天然产物全合成及药物合成上得到广泛的应用。本综述将主要叙述几种十分高效的金属钯催化简单烯烃的官能团化的反应研究。关键词Heck反应、交叉偶联反应、金属钯、简单烯烃。目录1 引言…………………………………………………………………22 Heck反应…………………………………………………………23 金属钯催化的 C-H、C-H 脱氢偶联构建吲哚结构……………3/44 钯催化芳烃/烯烃、丙烯酯及炔卤氧化Heck交叉偶联反应……4/55 金属钯催化的烯烃双官能团反应研究…………………………5/76 展望………………………………………………………………77 参考文献………………………………………………………….7/8。引言碳-碳键，碳-氢键和碳-杂原子键的形成反应是合成各种有机化合物分子的一个重要的途径，近年来引起了化学家的广泛兴趣。特别提出的是，不饱和烃化合物是石油工业中的重要产品，是我国经济建设的重要物质基础和我国走绿色高效发展道路不可或缺的物质资源。所以研究碳-碳键，碳-氢键以及碳-杂原子之间的直接官能团转化有着十分重要的意义。在过去的几十年里，此类官能团转化反应的研究一直是学界内的研究热点，各种各样简单，方便，绿色的转化方法也相继的提出。例如，利用绿色高效的过渡金属催化的 C-H 键官能团化反应构建吲哚结构。杨丹【1】的钯催化烯烃的直接脱氢羧基化反应: 新型乙烯醇甲酸酯类化合物的合成等。此外，2010年获得诺贝尔奖的“Heck反应”已经成为合成取代烯烃的重要途径，在合成反应上得到广泛的应用，促进了化学、医药、生物、材料等领域的研究及发展。Heck反应Heck反应【2】是偶联反应（英文：Coupling reaction）中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联。它是由两个有机化学单位(molecules)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。通常把在碱性条件下钯催化芳烃或活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应，自20世纪60年代Heck和Morizoki反应发现以来通过对催化剂和反应条件的不断改变使其的应用范围越来越广泛，使该反应已经成为合成取代烯烃的重要途径。一般情况下认为Heck反应共四步经历（如图1）：①Pd的氧化加成；②Pd和双键配位；③顺式共平面插入；④顺式共平面的β-H消除和还原消。图1Heck反应金属钯催化的 C-H、C-H 脱氢偶联构建吲哚结构吲哚结构是构成许多天然产物和生物活性分子的重要骨架，是有机合成的重要中间体。由于吲哚结构所具有的显著生理活性，使其成为新药设计研发的重要前体之一。不仅如此，它在生物、材、化工等领域具有广阔的应用前景。近年来成为人们研究的热点。卢贝丽【3】小组总结了该领域近年来的主要研究进展，总结出了几种绿色高效的利用金属钯催化构建吲哚结构的方法。其中提到Glorius小组以Pd(OAc)2为催化剂催化带吸电子基团的 N-芳基烯胺的氧化环反应，高效的制备了2,3-二取代吲哚骨架（如图2）。随后，通过同位素动力学实验， Glorius 等人发现该反应的同位素效应提出了相应的反应机理：首先烯胺底物与 Pd(II)催化剂发生亲电钯化生成烯基钯中间体 I，中间体 I 经过 σ 键的复分解或碱促进的脱氢过程发生 C-H键官能团化得到中间体 II （或氘代中间体 II’） ，还原消除即可得到吲哚产物和 Pd(0)，Pd(0)在氧化剂 Cu(OAc)2 的作用下即可再生 Pd(II)催化剂完成催化循环（如图3），这一创新性的发现为后来人们的的研究作出了显著性的指导意义。图2钯催化构建吲哚结构图3吲哚骨架构建机理钯催化芳烃/烯烃、烯丙酯及炔卤氧化Heck交叉偶联反应长期以来,不论是传统的Heck反应还是氧化Heck反应, 绝大多数的体系均只能适用于缺电子烯烃。富电子烯烃参与的Heck偶联反应十分少见。尤其在氧化Heck反应中, 富电子烯烃作为偶联试剂的报道非常少。尚筱洁【4】等人通过对富电子烯烃如烯丙酯或烯丙醚类化合物参与的氧化Heck偶联反应的研究，发现加入一个简单的配体和二甲基亚砜(DMSO), 即能顺利实现一系列芳烃、杂环芳烃以及缺电子多氟芳烃与富电子烯烃如烯丙酯或烯丙醚的氧化Fujiwara-Moritani偶联（如图4）, 构建多取代烯烃。值得指出的是，该反应十分高效绿色，而且它有效的保留了酯基，也扩大了Heck反应的底物范围，为碳-碳键的官能团提供了更多的选择。另外，Fernand