2化学工艺学课件第三章1.ppt

1.生产简史和生产方法评述 ⑵.乙炔法：乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液催化作用下，在80~90℃反应得到丙烯腈。该法工艺简单，收率好。但副反应多、产物精制困难、毒性大。 ⑴. 氰乙醇法：以环氧乙烷为原料和氢氰酸在水和三甲胺存在下反应制取氰乙醇，再以碳酸镁为催化剂，在200~280℃脱水制得丙烯腈（产品纯度高）。 ⑶.乙醛-氢氰酸法：先由乙醛和氢氰酸在氢氧化钠催化作用下生成氰乙醇，然后在磷酸作催化剂、600~700℃条件下生成丙烯腈。生产成本较上两法低，但因丙烯氨氧化法而淘汰。 ⑷.丙烯氨氧化法：反应方程式为： ●丙烯氨氧化法工艺特点： ①原料来源广泛，价廉易得， ②反应一步合成，生产成本低， ③生产工艺流程短，操作简单； ④原料无毒，安全性能好。 ⑸.各种生产工艺方法对比： ①.氰化氢为原料的工艺，因其剧毒而被淘汰； ②.丙烯氨氧化法工艺的优点普遍重视，是目前丙烯腈主要方法，丙烯腈总产量90%用此法生产。 ③.目前开发丙烷氨氧化法生产丙烯腈技术，原料价格成本低50%，但需解决原料转化率低和催化剂选择性。 2.丙烯氧化原理 ⑴.化学反应 ①. Mo系催化剂：最早使用双功能C-A型催化剂P-Mo-Bi-O；PBi9Mo12O52。 ②.活性组分为MoO3和Bi2O3； 2.催化剂类型：采用的催化剂有两类： Mo系和Sb系 ③.Bi的作用夺取丙烯中的氢；Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨；P是助催化剂，起提高催化剂选择性的作用。 ④.这种催化剂特点：要求反应温度较高，但高温下Bi和Mo挥发严重，催化剂容易失活而且不易再生，后被其他类型催化剂取代。 ●C-41型七组分催化剂： ⑴.表示为：P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2； ⑵.催化剂中各组分的作用： ① Mo、Bi为活性组分； ② Bi是关键组份起提高丙烯腈产率的作用； ③ Fe与Bi可增加丙烯腈收率，降低乙腈产量； ④ Ni、Co加入，起到抑制生成丙烯醛和乙醛副反应的作用； ⑤ K的加入可改变催化剂表面酸度，抑制深度氧化反应。 ⑶.适宜的催化剂组成为：Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0~0.3) 3.Sb系列催化剂类型： ⑴.Sb-U-O；⑵.Sb-Sn-O；⑶.Sb-Fe-O ● Sb-Fe-O催化剂，由日本化学公司开发成功，催化剂n(Fe)/n(Sb)=1：1，催化剂主体是FeSbO4，还有少量的Sb2O4，添加V、Mo、W可改善催化剂的耐还原性能。 4.催化剂载体： 为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂的活性组分而选择使用。 ●不同反应器选择载体的类型： ⑴.流化床催化剂，选择耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶为载体，采用喷雾干燥成型. ⑵.固定床催化剂，因使用时传热情况比流化床差，一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质（如刚玉、碳化硅和石英砂）作载体，采用喷涂法或浸渍法制造。 5.反应机理和动力学 ⑴.两步法： ●该机理认为：丙烯氨氧化首先生成中间产物醛（包括丙烯醛、甲醛和乙醛）；然后醛进一步与氨作用生成腈。而且丙烯氧化成醛是合成丙烯腈的控制步骤。 ⑵.一步法： CH2=CH-CH3 CH2=CH-CN CH2=CH-CHO k1 k2 k3 ●该机理认为：氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制，k1/k2≈40表明，反应生成丙烯腈不经丙烯醛中间产物而直接由丙烯生成。 ●丙烯氨氧化机理反应式 ⑶.反应速率方程：当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后，反应速率与氨和氧的浓度无关，即反应对丙烯是一级，对氨和氧是零级。 ▲当催化剂中无磷时： ▲当催化剂中含磷时： 3.工艺条件的选择 ②.硫化物会使催化剂活性降低。因此应严格控制丙烯原料质量。 ③.氨的纯度达到肥料级要求即可。 ⑴.原料纯度和配比： ①.丙烯含量92~94%满足要求，比丙烯活性低的乙烯、丙烷和其他烷烃对反应无影响；丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼，会对反应带来不利影响，生成的副产物带入丙烯腈，给分离过程增加难度； ④.丙烯和氧的配比：氧应满足氨氧化反应需要还应过量一些，但过量不要太多；否则会促使反应产物离开催化剂床层后继续发生深度氧化反应。 C-A型n(C3H6)/n(空气)=1：10.5； 对C-41型n(C3H6)/n(空气)=1：9.8~10.5 ⑤.丙烯和氨的配比：生产上氨的用量比理论值略高，一般为n(NH3)/n(C3H6)=(1.1~1.15):1 ⑥.丙烯和水蒸气的配比：水蒸气加入的量不能太多，否则会降低催化剂的活性，影响催化剂的使用寿命。 ⑧.为什么不同反应器需要添加水蒸气： ▲流化床反应器不需要添加水蒸气，因氨、丙烯和空气分别进料； ▲固定床