4-2 二烯烃的化学性质.ppt

1.二烯烃的分类 2.共轭二烯烃的结构 3.共轭效应 4.共轭二烯烃的反应 (1)1,2-加成 (2)1,4-加成 (3)双烯合成 (4)聚合反应 共轭二烯烃的化学性质与单烯烃也很相似, 可发生加成、氧化、聚合等反应; 共轭二烯烃由于其独特的结构使其具有自己独特的一些反应。如 ① 1,4-加成反应 ② 双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 共轭二烯烃的加成比单烯烃容易，属亲电加成反应机理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。 共轭二烯烃的1,4-加成反应属亲电加成反应，但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。 研究发现，1,2-加成、1,4-加成产物的比例除与烯烃结构有关外，还与反应条件有关，如反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。 非极性溶剂、低温、短时间反应, 1,2-加成为主. 极性溶剂、高温、长时间反应, 1,4-加成为主. 低温时, 反应受动力学控制, 1,2-加成反应速度快. 高温时, 反应受热力学控制, 1,4-加成产物稳定. 练 习 顺丁橡胶 天然橡胶: 异戊二烯单体1,4-加成聚合而得到的顺-1,4-聚异戊二烯； 合成天然橡胶: 以齐格勒－纳塔为催化剂，异戊二烯单体聚合而得顺-1,4-聚异戊二烯； 硫化:天然橡胶的线状高分子链被硫原子所交联; 合成橡胶:丁钠橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂等。 小 结 * * （七） 二烯烃 化学性质 主讲教师：陈霞 分类 根据两个双键排列方式不同，分为三类： 共轭二烯烃 隔离二烯烃 分子中含两个双键的开链烃, 通式为CnH2n-2 单双建交替间隔排列 二烯烃 概 念 累积二烯烃 共轭体系 问题: 共轭、隔离二烯烃的化学活性与单烯烃相比如何? 分析: 利用氢化热判断(氢化热越小，不饱和烃越稳定), 即 共轭二烯烃的结构 实测值大于预测值: 实测值等于预测值: 实测值小于预测值: 反应活性比单烯烃高 与单烯烃活性相当 反应活性比单烯烃低 隔离二烯烃与单烯烃 1-戊烯 氢化热/(kJ/mol) 125.9 1,4-戊二烯 预计:125.9×2＝251.8 实测: 254.4 预计值与实测数值相差不大，说明隔离二烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 共轭二烯烃的结构 1-丁烯 氢化热：126.8 kJ/mol 1,3-丁二烯 预计：253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol 实测值较小，所以共轭二烯烃的内能较低，比一般烯烃稳定。 共轭二烯烃与单烯烃 共轭二烯烃的结构 122.4° 119.8° 0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm 0.1082 0.1337 0.1470 丁二烯 0.1076 0.1330 乙 烯 0.110 0.1540 乙 烷 C-H C=C C-C 单(长)键变短,双(短)键变长,其键长发生了平均化。 键参数数据比较 单位：nm 四个碳原子均为SP2杂化 所有原子处于一个平面 结果: 4个p (或π)电子不是局限于C1~C2、C3~C4间运动, 而是在整个分子中运动, 形成一个“共轭?键”, 这种现象称“?电子离域”, 所形成的离域?键也叫“大?键”。 因π电子离域，电子云密度平均化，体系能量降低，进一步增加了共轭体系的稳定性。 本质：电子离开原来轨道发生离域。 由于键(电子)的离域，原子间发生相互影响，结果使键长平均化，键能平均化，电子云密度平均化，体系能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应 能 量 CH2=CH-CH2-CH=CH2 隔离体系 CH3-CH=CH-CH=CH2 共轭体系 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 氢化热 28 kJ.mol-1 254 kJ.mol-1 226 kJ.mol-1 共轭体系中由于分子中键(电子)的离域而导致分子更稳定的能量。 离域能(共轭能或共振能)越大, 共轭体系越稳定. 离域能 离域能 共轭效应分类：根据发生离域电子的类型划分 参与共轭的都是?键 (离域电子为?或p电子) (离域电子为σ电子与?或p电子) 参与共轭的是p和?电子 参与共轭的是σ和?电子 参与共轭的是σ和p电子 δ+ δ- δ+ δ- 共轭效应影响： ⑴键长平均化 ⑵键能平均化 ⑶电子云密度平均化 ⑷体系能量降低 ⑸稳定性增大 ⑹共轭体系越大，稳定性越好 (7)交替极性：π-π共轭中，由于?电子离域，使得当其中一个?键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个?键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。 推电子 共轭效应影响： ⑴键长平均化