第4章分子量和分子量分布.ppt

第4章分子量与分子量分布 Molecular Weight Molecular Weight Distribution 聚合物分子量的统计意义 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能） 聚合物分子量的特点 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布 4.1 聚合物分子量的统计意义 数均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight 4.1.2统计平均分子量 2、重均分子量：按重量的统计平均分子量 4.1.2统计平均分子量 3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量 平均分子量统一表达式： N=0， N=1， N=2 4.1.2统计平均分子量 4.1.2 统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 分布宽度指数（Polydispersity index） ： 是指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。 多分散性系数 Polydispersity coefficient ( )：描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。 Monodispersity 单分散 分子量分布的连续函数表示 4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。 分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等 高聚物性质与分子量及其分布的关系 拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength) 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。 4.2 聚合物分子量的测定 化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量： 4.2.1 端基分析 试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的分子量不可太大，否则误差太大，上限为3×104左右。 对缩聚物的分子量分析应用广泛 对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量： M＝W/N＝∑Wi/∑Ni＝∑NiMi/∑Ni＝Mn 4.2.2 沸点升高和冰点下降 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 ΔTb＝Kbc/M ΔTf＝Kf c/M 式中： ΔTb——沸点的升高值 ΔTf——冰点的降低值； c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)； M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。 4.2.2 沸点升高和冰点下降 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各