第二十三篇d区金属（一）第四周期d区金属.ppt

第二十三章 d 区金属(一)第四周期d区金属 23-1 引言 周期系中的d区元素称为过渡元素，又称过渡金属，其中第四周期又称第一过渡系，第五周期又称第二过渡系，第六周期又称第三过渡系，由锕到112号元素称为第四过渡系。 23-2 第一过渡系元素的基本性质 周期表中的II IB族至VIIIB族， (不包括镧以外的镧系元素和锕系以外的锕系元素)称为过渡元素，过渡元素即划d区元素，它们的（n-1）d轨道均未填满，如表21—1方框内所示。IB、IIIB族元素的（n-1）d轨道均已充满，但这两族元素的性质在许多 方面与过渡元素相似，因之也有人主张将它们包括在过渡元素的范围内。本书采用前一观点来讨论本章内容。 同一周期的过渡元素有许多相似性，如金属性递变不明显，原子半径电离势等随原子序数增加，虽有变化但不明显，都反映出各元素间从左至右的水平相似性，因之也可将这些过渡元素按周期分为三个系列。即位于周期表中第4周期的Sc-Ni称为第一过渡系元素；第5 周期中的Y-Pd为第二过渡系元素；第6周期中的La-Pt为第三过渡系元素。 一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。 二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢。 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。 五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 上这些性质都和它们的电子构型有关。 2-1 过渡元素的电子构型 过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的d轨道(Pd例外)，最外层也仅有l-2个电子，因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电子层结构为(n-1)d1-ens1-2的元素。即位于周期表d区的元素。表2l—3为过渡元素的价电子层结构。 镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的f轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。由于电子构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素。 在原子核外电子排布和元素周期系一节中已经指出，多电子原子的原子轨能量变比是比较复杂的，由于在4S和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子也可以部分或全部参加成键（有关原子能级变化图见第六章）。 2-2 过渡元素的氧化态 因为过渡元素除最外层的s电子可以作为价电子外，次外层d电子也可商分或全部作为价电子成键，所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+2依次增加到与族数相同的氧化态(VIIIB族除Ru、Os外，其它元素尚无VIII氧化态)，这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型。 由上表可看出随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，后又逐渐降低。这种变化主要是由此于开始的3d轨道个价电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d轨道小电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。 这两个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。 综上所述，过渡元素的氧化态表现有一定的规律性，即同一周期从左到右，氧化态首先逐浙升高，随后又逐渐降低。同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定。这和主族元素不同。因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定。 2-4 单质的物理性质和化学性质 一、物理性质 过渡元素的原子的最外层s电子和d电子都有可以参加成键，从而增加了键盘的强度。此外，过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42 ,和21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键,金属键强度较大密切相关. 另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它们具有末成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金。金属都有是电和热的较良好导体,它们在工程材料方面有着广泛的应用. 二、化学比质 钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱