造成锂离子电池容量不同的原因分析.pdfVIP

造成锂离子电池容量不同的原因 0 锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池。由于其具有比能量高、工作电压 高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等独特优势，现已用作高速发 展的小型电子产 品的电源，也很有希望用作大型动力电池的电源。锂离子电池的应用很大程度上取决于其充 放电循环的稳定性，与其他二次电池一样，锂离子电池在 循环过程中容量衰减是难以避免 的。由于锂离子电池在充放电过程中过充电或过放电、电解液分解、SEI 膜的形成、活性 物质的溶解及其他因素会导致电池容量 损失，因此分析锂离子电池容量衰减的原因，对我 们进行研究开发及生产应用有着重要的作用，也有利于提高我们产品的品质。 一、锂离子电池工作原理 锂 离子电池是指分别用两种能可逆嵌入与脱嵌锂离子的层间化合物作正负极活性物质而构 成的二次电池，目前生产中普遍采用高嵌脱锂电位的LiCoO2 类材料为 正极，低嵌脱锂电 位的碳类材料为负极。锂离子电池在最初的充电循环中，在碳负极材料会出现化学/ 电化学 反映过程，分别对应有机电解液的分解和锂离子的嵌 入，伴随形成SEI 膜。目前常用的有 机溶剂有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（D MC）和碳酸甲基乙基酯 （EMC）等，电解质一般用锂盐有LiBF6、LiPF4、LiAsF6 和Li CIO4 等。隔膜用PP 微孔薄膜或PE 微孔薄膜。电极反应如下： 正极：LiCoO2 充电→← 放电Li1 － xCoO2 ＋xLi ＋＋xe －20 负极： 6C ＋ xLi ＋ ＋ xe －充电→← 放电 LixC6 总的反应为： 6C ＋ LiCoO2 充电→← 放电 Li1－xCoO2 ＋LixC6 充 电时，锂离子从LiCoO2 中立方紧密堆积氧层中八面体位置发生脱嵌，释放一个电子给 Co3＋，其氧化为Co4＋；放电时，锂离子嵌入到八面体位置得到 一个电子，Co4＋还原 为Co3＋。负极中当锂离子插入到石墨层中后石墨结构与此同时从外电路得到一个电子使 得负极电荷平衡。与其它二次电池一样，锂离子 经充放电循环后存在容量损失问题，导致 这些问题的原因有很多，有材料方面也有制造工艺方面的因素。 二、容量损失原因分析 1.过充电 所谓过充电就是超过规定的充电终止电压（一般为4.2V ）而继续充电的过程。在过充的情 况下会造成电池容量的衰减，主要有如下因素：①石墨负极的过充反应；②正极过充反应； ③电解液在过充时氧化反应。电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→L i （s ） 沉 积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：① 可循环锂量减少；②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成 Li2CO3，LiF 或其他产物； ③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。快速充电，电流 密度过大，负极严重极化，锂的沉 积会更加明显。正极过充导致容量损失主要是由于电化 学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是 不可逆的。 LiyCoO2→ （1－y ）/3[Co3O4 ＋O2 （g ）] ＋yLiCoO2 y0.4 同 时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2 O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。过充还会导 致电解液的 氧化反应，其氧化速率跟正极材料表面积大小、集电体材料以及所添加的导电剂（炭黑等） 有很大关系，同时，炭黑的种类及表面积大小也是影响电解液 氧化的一个重要因素，其表 面积越大，溶剂更容易在表面氧化。当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2 Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在 电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中 容量损失。 2. 电解液分解 电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产 物Li2Co3 和LiF 等， 通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良 影响，并且由于还原产生了气体会使电池 内压升高，从而导致安全问题。电解液在石墨和 其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电 极表面形成钝化膜，钝化 膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持 碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该 过程不再 发生。电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但还原产生