第九讲高分子的化学反应.ppt

9.5 交联反应 9.5.1 不饱和橡胶的硫化 不饱和橡胶分子结构中含有不饱和双键，这类橡胶的硫化，工业上几乎都是将之与硫磺或一些含硫有机化合物加热发生交联反应。因此在橡胶工业中，通常用“硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。 以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段： （1）引发 （2）生成碳阳离子 （3）交联 9.5.2 饱和聚合物的交联 (1)过氧化物交联 将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下： 该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。 (2)辐射交联 聚合物在高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联: 辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商业化。 9.5.3光聚合交联 一些多功能单体或多功能预聚体可在光直接引发或光引发剂引发下发生聚合形成交联高分子。 光聚合交联的优点： （1）速度快，在强光照射下甚至可在几分之一秒内由液体变为固体，在超快干燥的保护涂层、清漆、印刷油墨以及粘合剂方面应用广泛； （2）聚合反应只发生在光照区域内，因而可很方便地借助溶剂处理实现图案化，这在印刷制板及集成电路制备上具有重要意义； （3）光聚合交联可在室温下进行，且无需溶剂，低能耗，是一种环境友好工艺。 (1) 光引发自由基交联 常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基： 自由基光引发剂 丙烯酯树脂 含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体： 式中R可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。 不饱和聚合物/乙烯基单体 该体系的交联反应通过不饱和聚合物分子中的双键与乙烯基单体共聚而进行。如： 自由基光交联树脂体系 * * 第九章 高分子的化学反应 9.1 概述 9.1.1 高分子化学反应的意义 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构 如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首－首连接结构的含量: 9.1.2 高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点: （1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。 如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能得到理论产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。 （2）当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 （3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。 9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 构象变化 : 即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。 溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可