第三讲自由基聚合反应.ppt

3.7.3 链转移剂的应用 在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量,如 合成橡胶：若分子量太高，则难以加工; 齐聚物：其分子量只有几千，用于制备润滑油、表面活性剂等精细化工材料。 虽然提高聚合温度或增加引发剂用量可以达到降低分子量的效果，但往往同时会使聚合速率增加，甚至会达到难于控制的程度。因此，工业上通常选用适当的链转移剂来调节分子量。 链转移剂：一些链转移常数较大的物质，只需少量加入便可明显降低分子量 。 根据链转移剂用量，可分为二种情形： (1)分子量调节剂 只需加入少量的链转移剂（如十二烷基硫醇），便可明显降低分子量，而且还可通过改变其用量来调节分子量，因此这类链转移剂又叫分子量调节剂，与聚合度的定量关系（以歧化终止为例）： (2)调节聚合 调节聚合是指在“活性”溶剂中进行聚合合成极低分子量的聚合物。如乙烯在四氯化碳中聚合，在适当条件下可获得聚合度为10左右的所谓“人造石蜡”。所谓“活性”溶剂是指链转移常数较大的溶剂，如四氯化碳、四溴化碳等。 3.8 聚合热力学 单体聚合能力可以从热力学及动力学两方面考虑，一个聚合反应如果在热力学上是不允许的，那么在任何条件下都不可能发生。但要实现一个在热力学上可行的聚合反应，还依赖于动力学因素，即在给定的反应条件下，能否获得适宜的聚合反应速率。 3.8.1 聚合反应热力学特征 判断一个聚合反应在热力学上是否可行，可以从反应物（单体）转变成生成物（聚合物）的自由能变化来判断，根据热力学定律： 在链式聚合反应中，单体的双键打开、形成聚合物的单键，为一放热过程， 焓增量DH为负值。单体变成聚合物时，无序性减小，熵增量DS为负值。即从焓变的角度看是有利于聚合反应的进行，而从熵变的角度看却是不利聚合反应的进行。 链式聚合反应为一放热过程，焓增量DH 为负值, －DH 则被定义为一个聚合反应的聚合热。 一般不同单体的聚合热变化范围较大，而焓增量对单体结构却不太敏感。因此，决定单体聚合性能的主要因素在于聚合热,聚合热愈大，聚合反应的热力学障碍愈小，聚合越容易进行。 3.8.2聚合热与单体结构的关系 烯类单体聚合热可由键能初步估算。C=C双键的键能约610 kJ mol-1，C－C单键的键能约为347 kJmol-1。烯类单体聚合是一双键转变成两个单键的过程，聚合热约为两个键能之差 ： 不少单体的聚合热（ -DH ）实验值相接近，但也有一些单体的聚合热与估算值偏离较大，其原因在于单体取代基的性质对聚合热有显著的影响。 - (1) 取代基的位阻效应 带取代基的单体聚合后变成大分子，取代基之间的夹角从120o变成109o，即相对于单体而言，大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小。 (2) 取代基共轭效应 一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低,而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。 (3)氢键和溶剂化作用 单体之间可形成氢键而使单体稳定，即使单体能级下降。而在聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而大大降低。这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小，聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降。 如乙烯、丙烯和异丁烯的聚合热分别是92、84和48 kJmol-1。与乙烯相比，丙烯和异丁烯的聚合热下降是由甲基的位阻效应和甲基的超共轭效应的叠加而引起的。 再如a-甲基苯乙烯，由于两个取代基的位阻效应、苯基的共轭效应和甲基的超共轭效应的共同作用，使该单体的聚合热大大降低，仅为35 kJmol-1。 而对于丙烯酸、丙烯酰胺等单体，聚合热的降低则主要是由氢键缔合对单体的稳定化作用而引起的。 聚合热的大小一般也可用来粗略判断聚合物的热稳定性，单体的聚合热越大，生成的聚合物热稳定性越好。 3.8.3聚合上限温度 在链式反应中，链增长反应及其逆反应 — 解聚反应是一对平衡反应： 上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但温度升高，解聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为聚合上限温度Tc 。 平衡时, Rp = Rdp ， 又 ，所以 Kp [M] = Kdp