第一章热力学第一定律与热化学.ppt

曲线积分与曲面积分 第一章 热力学第一定律及热化学 §1.1 热力学概论(thermodynamics) §1.2 热力学常用的一些基本概念 体系与环境 体系的状态与状态性质 状态函数 状态方程 热力学平衡态与过程 热与功 体积功的计算 可逆过程的概念 §1.3 热力学第一定律 第一定律的表述 封闭系统内热力学第一定律的数学表达式 内能U(热力学能) 焓 §1.4 热容量 关于热的的计算 §1.5 理想气体的内能与焓 理想气体的绝热过程 §1.6 实际气体的内能与焓 反应进度 热化学方程式的写法 现在讨论卡诺热机的效率: ① 恒温可逆膨胀 ② 绝热可逆膨胀 ③ 恒温可逆压缩 ④ 绝热可逆膨胀 理想气体经上四步可逆过程, 完成一次循环, 体系回到原态, △U = 0, 总过程气体所作功为： 过程②、④两步是绝热可逆过程, 应用绝热可逆过程方程式： 结论: Carnot热机的效率与工作物质无关, 只取决与两热源的温差； ① T2、T1 温差愈大, 热机的效率愈高, 热量的利用率愈大； ② 当 T2 = T1,η= 0, 热一点也不能转换为功. 热机效率为： 当 Carnot热机倒转, 成为制冷机, 其制冷效率为: 1.气体的节流膨胀—焦耳-汤母逊实验 (Joule-Thomson) (1) 实验如图 节流过程( p1 p2)示意图 多孔塞 P1，V1 p2 ，V2 p1 p2 开始 结束 绝热筒 通常情况下, 实际气体经节流膨胀后多数气体温度降低, 而少数气体 (H2, He) 则温度反而升高. 下面从实验中分析节流过程的能量变化： 当节流达到稳态时： 环境对体系作功(左方)： 体系对环境作功(右方)： 整个过程体系作净功为： 由于过程是绝热的, 故 Q = 0, 由热力学第一定律得： 整理得： 所以 结论：气体的节流膨胀过程为一等焓过程。 —这是热力学的一个特征。 (2) 焦耳—汤母逊系数 (Joule-Thomson) μJ-T 表示随压力的降低引起温度的变化率, 是一微分形式，所以也称为微分节流效应, 当 μJ-T 0时, 意味着随压力的降低, 温度也降低; μJ-T 0时, 意味着随压力的降低, 温度而升高; μJ-T = 0 时, 节流过程温度不变. 此时的温度称为转换温度。 定义 转化曲线测定—等焓线 方法—选定一个初始态 (p1, T1), 控制终态为(pi, Ti), 作多次节流实验。在 T - p 图上标出诸点, 连接各点得到一条光滑的等焓线(见图 a) 曲线有一最高点μJ-T = 0;曲线左侧μJ-T 0 ,气体节流后被冷却; 曲线右侧μJ-T 0 ,气体节流后变热。 线上任一点的斜率, 可 得该温度和压力下的 值。 若换作不同的初始态, 作系列节流实验,可得若干条形状相似、最高点不同的等焓线, 连接最高点得一条转化曲线(见图 b). 转化曲线内μJ-T 0为致冷区; μJ-T 0为致热区. 2. 实际气体△U 和△H 的计算 前已指出，对于单组分均相体系 对于理想气体, 内能和焓都仅仅是温度的函数. 对实际气体, 在节流膨胀过程中 dH =0, 而 Cp≠0, dT ≠0, dp ≠0, 则 可见, 对于实际气体的内能和焓不仅是温度的函数, 也是体积和压力的函数。 以上两个偏导数可以通过焦耳 — 汤母逊系数求得。 可以通过实验或由状态方 程求得. 以上两个偏导数代入前面两式积分, 就可以求算恒温物理变化过程的△U、△H。 也可以结合第二定律公式求△U、△H 因为： 则有： 例如，若气体符合范得华气体状态方程: 其显函数形式为: 假定该气体变化过程是恒温的, 则: 若测定了恒压膨胀系数α和恒温压缩系数κ也可以求得△U 和△H. §1.7 化学反应的热效应—热化学 热化学是物理化学的一个分支, 是热力学第一定律在化学反应中的应用, 关于热的数据研究是非常重要的, 理论上、实际上都有很高的价值. 化学反应热效应 ——恒容反应热和恒压反应热 1. 反应