Wolff-Kishner-Huang还原反应.ppt

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“ ” Wolff-Kishner-Huang还原反应 沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应 目录 一. Wolff-Kishner-Huang还原反应概述; 二.与其他还原反应的对比; 三. Wolff-Kishner-Huang还原反应的一些实例; 四. 发现历史。 Wolff-Kishner还原反应 醛、酮经腙在碱的作用下被还原成烷烃。Kishner和Wolff先后于1911年和1912年报道了这种方法。早期的步奏为把预先生成的腙加入固体KOH 或者乙醇钠/乙醇一起在密封管中加热160~200℃。Wolff-Kishner还原法有时会产生重排产物。Wolff-Kishner还原反应与Clemmensen还原互补,适用于对酸敏感的底物。 黄鸣龙对此法进行改良,用高沸点溶剂代替封管,碱金属单质也被其他碱(如甲醇钠)所替代,使得反应的操作变得更加方便。 可能的反应机理为: 黄鸣龙反应主要优点 1.反应可以用“一锅法”进行反应,操作更加简便; 2.反应时间更短,产率更高; 3.用氢氧化钾/醇钾代替钾,用80%水合肼代替肼,在敞开系统中反应而不是高压下反应,使得更加安全; 4.反应在碱性条件下进行,适合对酸敏感底物的还原; 5.适合工业化生产。 Cram改进此发,使用叔丁基醇钾和二甲基亚砜, 四反应可以在室温下进行,在微波条件下产率更高。 黄鸣龙还原不仅用于药物中间体合成,也用 于天然产物的合成,如番麻皂苷元12-羰基的还原 许多α-取代酮(如α-氨基酮或α-羟基酮)在进行黄鸣龙还原时会给出消除产物烯烃 黄鸣龙还原法还原 α,β环氧酮时生成烯丙醇 黄鸣龙还原反应也可以应用于芳香肟,产物与羰基还原产物相同 黄鸣龙还原是一个应用非常广德反应,随着有机化学研究的深入,他的应用范围将不断扩大。 黄鸣龙反应的发现 黄鸣龙当时从中央研究院到美国做访问学者。跟随费塞(Louise Fieser)做研究。费塞让黄做一个Wolff-Kishner实验, 黄开始反应后临时有事去纽约,临行前让隔壁一个黎巴嫩籍的同学帮忙照看反应。黄走后数日,处在回流中的烧瓶软木塞逐渐松动,开了个口子。黎巴嫩同学因为只答应照看反应,从而没有帮忙把软木塞扶正。其结果是反应物中的肼和生成的水全跑光了。黄回来一看非常意外,但很快他发现产率很高。在他给费塞的实验报告上写道:反应未正常完成,但产率很好。于是黄鸣龙改进法就这样被发现了。这个改进的意义在于使所需时间从50个小时缩短至3小时,产率从40%提高到90%,论文发表以后迅速成为标准方法。黄的改进之处在于令水和过剩的肼蒸发掉,然后反应混合物可以顺利地升温到所需的温度。而反应使用的乙二醇并不是黄的独创,而是Soffer的发明的。 “ ” “ ” “ ” “ ” “ ”

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