11醚、环氧化物、硫醚.ppt

　　在结构不对称的环氧化物中，酸催化开环时，亲核试剂总是进攻取代基较多的碳原子。反应机理为： 对于结构不对称的环氧化物的碱催化开环反应，碱基或亲核试剂进攻取代较少的碳原子。反应机理为： 11.5.4环氧化物与格利雅试剂和有机锂试剂的反应 　　 其他强的亲核试剂如格氏试剂和有机锂试剂，可与环氧化物发生开环反应，水解后生成醇。通式如下： 　　溴化正丙基镁与环氧乙烷反应后，酸性水解得增长2个碳原子的伯醇，即1-戊醇：　　取代环氧化物也能发生上述反应，亲核试剂优先进攻环氧化物位阻较小的碳原子。有机锂试剂更具反应选择性。除非环氧化物中一个碳原子的位阻很大，格氏试剂一般得到混合物。 11.5.5 冠醚络合物 　　冠醚中处于环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配价键，且不同结构的冠醚，其分子中的空穴大小不同，因而对金属离子具有较高的络合选择性。 如12-冠-4和15-冠-5能分别与Li+和Na+形成稳定的络合物，而18-冠-6则能与K+形成稳定的络合物。 同时冠醚又具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，因而冠醚能使极性的无机盐溶于有机溶剂，或者使其从水相中转移到有机相中。在有机合成中，冠醚常作为相转移催化剂使用。例如： 　　硫醚的酸性比水强，与NaOH反应容易生成RS－，且RS－的亲核性也较强，所以硫醚可方便地用类似威廉姆孙法合成。　　 硫原子比氧原子的原子半径大，可极化性强，所以RS－是比RO－更好的亲核试剂，RS－与仲卤烷易发生高产率的SN2取代反应。　 单硫醚也可用硫化钾与烷基化试剂直接进行亲核取代反应制备。例如：练习11.6 如何用1-丁醇，2-丙醇和其他试剂制备正丁基异丙基硫醚。 11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 　　低级硫醚是无色液体，有臭味。硫醚的沸点较相应的醚高，因不能与水分子形成氢键而不溶于水。　　硫醚的亲核性小于RS－，但比醚强。硫醚与叔胺相似，可与卤代烷形成相当稳定的盐，称为锍盐 ( 　 )。　　锍盐是良好的烷基化试剂，由于硫原子的可极化性增加了过渡态的部分成键而降低了过渡态的能量。例如：硫醚和醚相似，也是比较稳定的化合物，但容易被氧化，生成亚砜及砜。例如： 11.6.2 硫醚的性质 　　二甲亚砜（缩写为DMSO）为无色液体，沸点189℃，溶于水，是常用的非质子极性溶，另外，环丁砜（ ）也是常用的溶剂。 　　硫醚易被氧化，所以它可作为中等强度的还原剂，例如二甲硫醚可用来还原臭氧化物。例如： 第11章 醚、环氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides） 目录 11.1醚的结构和命名 11.4醚的制备 11.1.1醚的结构与极性 11.4.1 威廉姆逊合成法 11.1.2醚的命名 11.4.2 烯烃的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成 11.2 醚的物理性质和光谱性质 11.5 环氧化合物 11.2.1醚的物理性质 11.5.1 环氧化合物的制备 11.2.2醚的光谱性质 11.5.2 环氧化物的开环反应 11.5.3 环氧化物开环反应的取向 11.5.4 环氧化物与格氏试剂和有机