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X射线衍射分析技术 X射线 第一节 X射线衍射分析基础 X射线的发现 1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象是偶然发现的 X射线又称伦琴射线 伦琴获得1901诺贝尔物理学奖 X衍射分析历史 1895年伦琴发现具有特别强的穿透力的X射线 1912年德国物理学家劳埃发现X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 1912年小布拉格提出著名的布拉格方程 1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线 X射线的产生 灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X射线 波长范围0.05 ~ 0.25 nm，穿透力强 X射线管：阳极靶＋阴极灯丝 常用Cu、Cr、Fe、Ni等 热阴极X射线管示意图 X射线谱 连续谱X射线 由高速电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能所发射的光子所形成 特征谱X射线 其产生与阳极物质的原子内部结构紧密相关 在X射线多晶衍射中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线 Cu靶产生的X射线谱 第二节 X射线衍射的基本原理 衍射：光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象 由于干涉的存在，产生不同的衍射花样，可用于分析晶体的性质 必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系 X射线衍射方向 衍射方向实际上就是衍射条件问题，可用布拉格方程描述 选择反射 只有当l、q和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 产生衍射的极限条件 能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍（ l 2d ） 当X射线的波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，必须满足d l/2 衍射级数 n称为衍射级数 n = 1称为一级衍射， n = 2称为二级衍射 X射线分析应用 布拉格方程把晶体的周期性的特点d、X射线的本质l与衍射规律q结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个就可以计算出第三个 已知l，测定q ，计算d可以确定晶体的周期结构——晶体结构分析（XRD） 已知d，测定q ，计算出l，可以研究产生X射线特征波长，从而确定物质是由何种元素组成的，含量多少——X射线波谱分析（XRF） 晶体对X光的衍射 第三节 X射线衍射仪器与制样 衍射仪的组成 X光管 样品台 测角仪 检测器 ZnO的XRD图 衍射强度－2q衍射曲线 常规的照相法与X射线衍射仪法记录到的衍射图谱之差异 样品制备 粉体样品的制备 样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响 颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度重现性较差 一般要求粉体样品的颗粒度大小在 0.1 - 10 mm范围 样品制备 粉体样品的制备 选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶料小于 5 mm，吸收系数小的样品 MgO、Al2O3、SiO2 采用压片、胶带粘、石蜡分散的方法进行制样 由于X射线的吸收与其质量密度有关，要求样品制备均匀，否则严重影响定量结果的重现性 样品制备 薄膜样品的制备 需要注意薄膜的厚度 一般适合比较厚的薄膜 要求样品具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小 特殊样品的制备 对于样品量比较少的粉体样品 分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中，形成石蜡糊 分散均匀且每次分散量控制相同 第四节 X射线衍射分析 X射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的状态信息 XRD物相定性分析 利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成 对比粉末衍射标准联合会（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片） 看“三强线” PDF卡片 每张 PDF 卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合物）的多晶 X 射线衍射数据 PDF 卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为C)，分别是：★（高质量实测数据），C（根据实测的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求），D（已被质量更高的卡片所替代） 列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献 列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列号 PDF卡片 列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积，理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等 列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强衍射线与a-Al 2O3 (刚玉)最强衍射线的强度比，实验中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色器和滤色片等等 列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度(或d值)，相对强度，衍射指标等 PDF 卡片是进行物相鉴定的重要依据 有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自动进行物相检索