7无机化合物合成实例.ppt

第6章 无机化合物合成实例 如铁丝在氯气中燃烧就是一个最简单的合成无水卤化物的反应。 铬也可以在密闭体系中将金属单质加热至红，通入气态卤素单质， 使之反应生成无水卤化物。 (2)氧化物转化法 金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛的 研究有氧化物转化为卤化物的方法。 但这个方法仅限于制备 氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、卤氢化铵、 六氯丙烯等。 用不含水的Cr2O3与卤化剂CCl4在650℃反应，产生的CrCl3升华而 知得纯净的无水CrCl3。由于CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原 反应，所以必须在惰性气氛下进行（如N2气氛）。反应过程中产生 少量极毒的光气COCl2，因此实验必须在良好的通风条件下进行。 （3）水合盐脱水法 金属卤化物的水合盐经加热脱水，可制备无水金属卤化物。但必须 根据实际情况备有防止水解的措施。 ①碱性较强的碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，不易水解， 可从溶液中结晶，再加热脱水。 ②碱性较弱的金属卤化物，如镁和镧系的水和卤化物，为防止水解， 可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡（Ⅱ）的氯化物， 可以在光气的气流中加热脱水；水合三氯化铬可在CCl4气中加热 脱水。 ③周期系中所有金属的水合卤化物，都可以用氯化亚硫酰SOCl2 做脱水剂制备无水卤化物。因此SOCl2是亲水性很强的物质，它 与水反应生成具有挥发性的产物 所以它用作脱水剂特别有利。如 （4）置换反应 ①制备无水金属卤化物的几个主要置换反应有： 卤化氢作置换剂的置换反应 如将溴化氢气流导入沸腾回流的TiCl4，即迅速而平稳的形成TiBr4 在稳定的碘化氢气流中蒸馏TaBr5，可以生成TaI5。 ②盐类作置换剂的置换反应，用作置换的多是汞盐。 从HgSO4和NaCl反应混合物中可蒸馏出HgCl2。 （5）氧化还原反应 ①氢气的还原 用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。如 三氯化钛具有低挥发和易歧化的性质，所以很难提纯，采用氢气 还原制三氯化钛，比用其他的方法制得的纯。 用氢气还原制备低价无水金属卤化物时，控制温度特别重要。一般 来说，温度越高，生成的卤化物中金属的价太越低；温度太高， 甚至可能还原成金属。例如氢气还原VCl3，675℃得到VCl2，温度 升到700℃以上则得到的是金属钒。 ②卤素的氧化 CoF3是重要的氟化剂，在许多氟化反应中用它作单质氟的代用品。 用氟氧化CoCl2可以成功地制备CoF3。 用F2氧化AgCl可制得AgF2。AgF2也是有效的氟化剂，但它同一些 物质的反应比三氟化钴更猛烈。 ③卤化氢的氧化 卤化氢在一定条件下可以氧化金属，氢被还原成氢气，例如金属铁 在高温下与氯化氢或溴化氢反应可以制得氯化亚铁和溴化亚铁。 由于制得的是亚铁化合物，反应必须在氮气中进行。 （6）热分解法 利用热分解法制备无水金属卤化物，一是要注意温度的控制， 二是要注意反应气氛的控制。如 3）合成实例——无水三氯化铬的合成 本实验是用氧化法制备无水三氯化铬。用无水Cr2O3与卤化剂 CCl4在氮气保护下，加热到650℃以上，使CrCl3升华而制得。 无水Cr2O3用（NH4）2Cr2O7热分解法制备，反应式如下。 由于生成的CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以 必须在惰性气氛中进行，反应过程产生少量极毒的光气COCl2， 因此本实验必须在良好的通风条件下进行。 1）氮化物的晶体结构 在氮化物中的金属和氮原子是以菜用电子来结合的，但是由于氮的 电离势高和极化困难，还存在一定的离子键结合，离子键成分随d 电子层的未饱和程度而改变，当d电子饱和程度较小时，离子键成 分较大；相反，当d电子层饱和程度大时，如钛、锆和钒等金属， 其氮化物中，离子键成分较小，故氮化物的晶体结构大部分为立方 晶系和六方晶系。 2 、氮化物的合成 2）氮化物的制备方法 制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反应器中，于900~ 1300℃温度下对金属粉末直接进行氮化，也可以采用将金属 氧化物用碳、钙、镁还原并同时进行氮化物还原产物的方法。 ①用碳还原金属氧化物并同时用氮或氨进行氮化，其反应如下 MeO+N2(NH3)+C→MeN+CO+H2O+H2 此法得到的粉末纯度不够，会出现碳化物，用的较少。 ②用金属或其氢化物、氯化物进行氮化。 表5.1 金属或其氢化物同氨作用生成氮化物的条件 700~800 2W+2NH3=2WN+3H2 1200 2ZrH2+N2=2ZrN+2H2 400~700 2Mo+2NH3=2MoN+3H2 2200 2Zr+N2=2ZrN 800~1000 2Cr+2NH3=2CrN+3H2 1200 2TiH2+N2=2TiN+2H2 1100~1200 2Ta+N2=2TaN 1200 2Ti