《工业催化基础》课件(第3章吸附作用与多相催化)2012-3.ppt

第四节 催化反应动力学 2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程： 吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，这里只介绍前者。 设一反应： A ? B 它的机理包括： A + * ? A * (速控步骤） A * ? B * B * ? B + * 总反应速率为： 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将PA代入Langmuir等温方程求θA，但θA 与相对应的某个压力是处于平衡的，设该平衡压力为PA*,利用Langmuir等温方程 将θ0、 θA代入，即得： 利用总反应平衡可以把PA*表示出来，总反应平衡常数K=PB/PA*，又， ? ＝k＋/k－，代入，即得速率方程： 其中： 第四节 催化反应动力学 3、没有控制步骤的速率方程－稳态处理法： 如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步骤了，这时速率方程可用稳态法求得。即假定各步的速率相近，中间物浓度在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为： 其中θA，θB，……，θi 为表面中间物浓度，在稳态条件下，利用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各θ值。 如反应： A ? B的机理包括如下两步： A + * ? A * A * ? B + * 这里只有A一种物质吸附，根据稳态条件则有： 第四节 催化反应动力学 因为A * 的形成速率与A * 的消失速率相等，可列出方程： 又因为θ0 ＋ θA＝1, 所以： 因各步的净速率相等，即 r1 = r2 = r，总速率可用任意一步表示若用第一步，则速率方程为： 第四节 催化反应动力学 4、表观活化能： 在某些情况下，速率方程中的“速率常数”仅仅是表观速率常数，由它出发借助Arrhenius定律获得的“活化能”称为表观活化能。 表观活化能的具体物理意义取决于真实机理，以Rideal机理进行的双分子反应为例： 速控步骤：A * + B ? C * 反应速率： 在低覆盖度时， 则 其中：k为速率常数，kapp为表观速率常数( )，?A为A的吸附平衡常数 第四节 催化反应动力学 根据Arrhenius定律： 其中：E 为活化能，??为吸附过程的热效应，即吸附热q，催化中规定放热为正，与??异号，经代换后，表观活化能Eapp为： 可见，表观活化能 Eapp 在这里的真实含意是表面反应活化能与吸附热的差值。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第三章：吸附作用与多相催化（习题） 1、物理吸附与化学吸附的主要区别？ 2、推导出Langmuir吸附等温式： 3、推导出按Langmuir-Hinshelwood机理进行的反应速率方程： 4、推导出表观活化能Eapp方程: 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第三章：吸附作用与多相催化 主要内容： 物理吸附与化学吸附；吸附和脱附速率方程；吸附平衡和等温方程；催化反应动力学。 理解物理吸附与化学吸附；掌握吸附和脱附速率方程；掌握吸附平衡和等温方程；掌握催化反应动力学基础知识。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第一节 物理吸附与化学吸附 物理吸附与化学吸附 通常气固多相催化反应都包括吸附步骤，在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程，因此多相催化反应的机理与吸附的机理密切相关。 吸附现象： 固体表面原子所处的环境与体相不同，常常是配位不饱和的，当气体分子与固体表面接触时，将会与固体表面发生相互作用，气体会在固体表面累积，其浓度高于气相，这种现象称为吸附现象(adsorption)。吸附气体的固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质，吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。通常吸附都发生在吸附剂的局部位置上，这样的位置称为吸附中心或吸附位。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第一节 物理吸附与化学吸附 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）