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Ch5 高分子总结晶动力学 结晶度的概念 等温结晶动力学 非等温结晶动力学 2010-4-9 半晶高分子(semi-crystalline) a. 结构因素：链状分子实际上有很多序列结构上的缺陷，链的序列不 规整性例如线型聚乙烯的短链支化度越高，结晶度就越低，区分高 密度和低密度聚乙烯, 以及结晶和非晶高分子。 b. 动力学因素：链折叠如果不完全,就会产生片晶表面无定形层。通常 结晶温度越高，结晶越慢，生成的晶体越规整，结晶度越高;而结晶 温度越低，结晶越快，生成的晶体越不规整，结晶度越低。在接近 玻璃化温度时，温度越低，结晶越慢，晶体越不规整，结晶度更加 低。分子量越大，结晶度也越低, 聚乙烯分子量很高时，结晶度趋向 于20%～30%左右。 c. 热力学因素：多组分体系熔点降低的稀释效应，结晶发生到一定程 度时，剩余的高分子浓度不足，结晶热力学驱动力下降，体系不可 能达到完全的有序性。 结晶程度的表征 重量结晶度 f W=W /(W +W )×100% c c c a 体积结晶度 f V=V /(V +V )×100% c c c a 结晶度反映高分子本征性质 高分子的结晶度对最终制品的性能有相当 重要的影响，随结晶度的增加，材料的 刚性、强度、硬度、惰性和脆性往往也 随之增加，但与染料、增塑剂、稳定剂 和其它添加剂的溶解度和相容性下降， 高分子的结晶度也影响材料的渗透性、 导热性、膨胀性、介电性质和光学性质 等。 结晶度是一个笼统的概念 不管具体的结晶生长方式和形态 对晶区和无定形区之间的界面过渡 区，不同的测量方法如热分析、X射 线衍射、密度法等有不同的处理。 密度法测结晶度 主要是密度梯度法、比重计法和 膨胀计法，前二者是静态测量高 分子的密度，膨胀计法是动态的 方法，可以跟踪高分子密度变化 的过程。 热焓法测结晶度 主要是用示差扫描量热计(DSC)测量高分子的熔融焓，将 之与完全结晶的熔融焓ΔHc相比，得到的是重量结晶度 W ΔH f c ΔH c ΔHc可由理论计算得到，也可由短链高分子熔融焓外推或 不同结晶度高分子外推得到，通常也可由手册中查得。 热焓法得到的结晶度值往往稍小于密度法，这被认为是 前者未包含晶体界面区的贡献。 X射线衍射法测结晶度 X射线对非取向样品衍射产生的图案中把属于晶区原子衍射产 生的图案强度Ic(S)与总的散射强度I(S)相比得到重量结晶度 ∞ s I s 2 ( ) ds ∫ c f c W 0 ∞ 2 s I s ( ) ds ∫ 0 这里散射矢量s=2sinθ/λ，θ为散射角，λ为X射线的波长。采用 这一方法的主要困难在于能否完全把晶区和无定形区的散 射图案分开。由这一方法所得到的结晶度比密度法稍小， 这可能是由于热振动和晶体缺陷导致部分晶区散射