多相催化与催化动力学.ppt

高等物理化学专题之一多相催化及催化动力学研究 一、催化作用及其特点 催化剂的组成 主要组分的选择依据： 1）根据有关催化理论归纳的参数 2）基于催化反应的经验规律 3）基于活化模式的考虑 本征半导体费米能级位于导带底和价带顶之间的中线上，导带中的自由电子和价带中的空穴均很少，因此常温下导电能力低，但在光和热的激励下导电能力增强。 n型掺杂半导体的费米能级接近导带底，导带中的自由电子数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于电子导电为主的半导体。 p型掺杂半导体的费米能级接近价带顶，价带中的空穴数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于空穴导电为主的半导体。 非解离吸附： （1）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有些催化剂的活性组分是低熔点金属）。 在合成氨催化剂中加入Al2O3，比直接由磁铁矿粉末制成的催化剂活性高且稳定性好。 Al2O3在这里所起作用为： （1）加入1.03％的从Al2O3使Fe的比表面从0.55 m2/g提高到9.44 m2/g; (2)α-Fe与Fe—AI2O3都具有同样的海绵状结构。在600°C退火几小时后，α-Fe的晶体显著增大，而Fe—AI2O3 晶体基本上无变化，这是因为AI2O3 在催化剂表面形成嵌了铁活性点的薄膜，从而增加了结构的稳定性。 （2）电子性助催化剂（调变型助剂） 例如： 合成氨催化剂中K2O是调变性助剂，主要是K2O和活性组分Fe的相互作用，K2O给出电子，Fe接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反应物之一的氮的活化程度。 3）提高催化剂的活性和选择性 载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。 共催化剂 注意：催化剂与引发剂等的区别 凡能作为催化剂的物质都是参与反应的，而在反应完成之后又回复到它原来的状态 引发剂、添加剂等参与反应 2、催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，降低了反应活化能。 二、催化剂性能的表征 IUPAC定义的反应速率 TOF （转换频率，Turnover Frequency）的概念又称转换速率，是指反应在给定温度、压力、反应物比率，以及一定的反应度下在单位时间内、单位活性位上发生反应的次数．以Vt表示 2、催化选择性 如果反应中有物质量的变化，则： 3、催化剂的稳定性 通常以催化剂寿命表示 单程寿命；总寿命（再生后） （1）耐热稳定性 机械稳定性高的催化剂能够经受得住颗粒与颗粒之间、颗粒与流体之间、颗粒与器壁之间的摩擦与碰击，且在运输、装填及自重负载或反应条件改变等过程中能不破碎或没有明显的粉化 一般以抗压强度和粉化度来表征。 （3）抗毒稳定性 由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使活性、选择性或寿命降低的现象称为催化剂中毒 硫化物、含氧化合物、含磷、含砷、卤素化合物等，如 2、比表面和孔隙结构 例如，烯烃催化加氢反应 （2）非缔合活化催化反应 非缔合活化催化反应示意图 例如， 共催化循环过程 4、催化剂只改变反应速率，不改变化学平衡位置 研究一个反应的逆反应可以对催化剂进行初步筛选 例如，CO和H2在高压条件下合成甲醇的反应，就可 以利用在常压条件下甲醇分解为CO和H2的 反应来初步筛选催化剂。 3、催化剂只加速热力学上可能的化学反应 例如，常温常压条件下，H2O分解制氢 同理，常温常压条件下，H2+O2→H2O（106亿年生 成0.15％d的水；在有铂黑存在时几乎可定量反应） 5、催化反应具有选择性 160℃,27.6MPa H2, CuCr2O4 H2, Raney Ni 50℃,10.1MPa H2, Raney Ni H2, NiB H2NCH2CH2NH2 250 oC时 当利用Ag作为催化剂时，反应（1）为主，产物为环氧乙烷 当利用Pd作为催化剂时，反应（2）为主，产物为乙醛 一种催化剂只对特定类型反应有催化作用 酶催化反应具有更强选择性 25℃ 120℃ 260℃ H2, Raney Ni 9.8MPa 6、催化剂反应前后物理性质可能发生变化 7、少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用 增加催化剂作用的为助催化剂，